關(guān)念云，謝鵬程，黃亮，朱樂(lè)杰

(1.韶關(guān)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 韶關(guān) 512026；2.韶關(guān)學(xué)院，化學(xué)與土木工程學(xué)院，廣東 韶關(guān) 512026)

氟化物廣泛存在于天然水體中。有色冶金、鋼鐵和鋁加工、焦炭、玻璃、陶瓷、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥等生產(chǎn)相關(guān)企業(yè)排放的廢水，以及含氟礦物的廢水中常存在氟化物。目前水中氟化物的測(cè)定方法主要有離子色譜法、氟離子選擇電極法、氟試劑比色法、茜素磺酸鋯比色法和硝酸釷滴定法[ 1-10]。氟離子選擇性電極能快速、連續(xù)、無(wú)損地對(duì)溶液中氟離子活度進(jìn)行選擇性檢測(cè)，在自動(dòng)分析和工業(yè)流程控制中已被廣泛應(yīng)用。一般情況下，氟離子選擇電極測(cè)試時(shí)不受濁度和色度影響，無(wú)須進(jìn)行樣品預(yù)處理，由于其選擇性好，測(cè)量范圍寬，且價(jià)格便宜，已被廣泛使用[11]。但是，若溶液呈堿性或存在大量Al3+、Fe3+等陽(yáng)離子時(shí)，氟離子選擇電極晶體膜上的三氟化鑭(LaF3)將與這些離子結(jié)合成穩(wěn)定的配合物，從而影響測(cè)定結(jié)果，雖然可使用總離子強(qiáng)度劑(TISAB)消除干擾，但對(duì)于礦冶廢水，由于其成分復(fù)雜，污染物種類多且含量高，干擾仍然存在，常常導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

現(xiàn)采用水蒸氣蒸餾法對(duì)礦冶廢水進(jìn)行預(yù)處理，探索以硫酸為蒸餾試劑的最佳蒸餾條件，建立水蒸氣蒸餾-離子選擇電極法測(cè)定礦冶廢水中氟化物的方法，為準(zhǔn)確分析礦冶廢水中氟化物提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

7320型離子計(jì)(德國(guó)WTW公司)；7230型pH計(jì)(德國(guó)WTW公司)。

1.2 試劑

硫酸(1.830 5 g/mL，化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠)；六次甲基四胺、硝酸鉀、鈦鐵試劑(化學(xué)純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)，稀釋至10 mg/L后使用(氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液)；氟化物標(biāo)準(zhǔn)樣品(201747，標(biāo)準(zhǔn)值1.80±0.09 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)。

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液：稱取142 g六次甲基四胺、85 g硝酸鉀、9.97 g鈦鐵試劑，加水溶解，調(diào)節(jié)pH值至5～6，定容至1 000 mL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 預(yù)處理裝置

預(yù)處理裝置由2部分組成，分為水蒸氣發(fā)生器和樣品蒸餾裝置。水蒸氣發(fā)生器是在1 L圓底燒瓶中加入約1/2的純水，在圓底燒瓶上塞上已開(kāi)兩孔的橡膠塞，一孔插入細(xì)玻璃管，注意插入圓底燒瓶?jī)?nèi)的純水液面下，另一孔插入T型玻璃管，不須插入純水面；T型玻璃管另外2個(gè)接口分別連接橡膠管，其中一根橡膠管套上彈簧夾(一般情況關(guān)緊)，另一根橡膠管套上螺絲夾后與樣品蒸餾裝置連接。樣品蒸餾裝置為500 mL三口燒瓶，中間口用橡膠塞塞上，并插入水銀溫度計(jì)；其中一個(gè)燒瓶口塞上已插入彎角玻璃管的橡膠塞，并與水蒸氣發(fā)生器的橡膠管相連，彎角玻璃管須插入三口燒瓶的底部，預(yù)處理時(shí)該管在液面下；另一個(gè)燒瓶口連接蛇形冷凝管，用錐形瓶接收餾出液。

1.3.2 預(yù)處理過(guò)程

取50 mL水樣于三口燒瓶中，并緩慢加入硫酸，搖勻。加熱水蒸氣發(fā)生器，使之產(chǎn)生水蒸氣，此時(shí)關(guān)閉螺絲夾；加熱三口燒瓶，待其內(nèi)部溶液的溫度到達(dá)指定溫度后，打開(kāi)螺絲夾，通入水蒸氣；控制蒸餾速度，收集餾出液并用純水定容至200 mL，待測(cè)。

1.3.3 樣品測(cè)定

移取25 mL樣品，置于50 mL容量瓶中，加入10 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用純水稀釋至刻度線，搖勻，將其倒入100 mL聚乙烯杯中，放入攪拌子，插入電極測(cè)量。待電位穩(wěn)定后讀取電位值。根據(jù)測(cè)得的電位值E，由校準(zhǔn)曲線上查找氟化物的含量，在每次測(cè)量前，用純水充分沖洗電極，并用濾紙吸干水分。

1.4 校準(zhǔn)曲線

分別吸取0.5，1，2，4，8，10和20 mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，置于50 mL容量瓶中，加入10 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用純水稀釋至刻度線，搖勻，將其倒入100 mL聚乙烯杯中，放入攪拌子，插入電極測(cè)量。待電位穩(wěn)定后讀取電位值E。在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上繪制E(mV)-lgCF-(mg/L)校準(zhǔn)曲線，質(zhì)量濃度標(biāo)示在對(duì)數(shù)分格上，最低質(zhì)量濃度標(biāo)示在橫坐標(biāo)的起點(diǎn)線上，表示為lgCF-=b×E+a，a為曲線截距，b為曲線斜率，E為電位值。

1.5 計(jì)算方法

測(cè)試溶液按公式(1)計(jì)算出結(jié)果后，按照樣品是否進(jìn)行預(yù)處理進(jìn)行最后計(jì)算，樣品直接測(cè)試按照公式(2)計(jì)算，樣品經(jīng)蒸餾預(yù)處理按照公式(3)計(jì)算。

ρ1=10b×E+a×K

(1)

(2)

(3)

式中：ρ1——測(cè)試濃度，mg/L；b——曲線斜率；E——電位值，mV；a——曲線截距；K——稀釋倍數(shù)；V0——分析時(shí)定容體積，mL；V——分析時(shí)取樣體積，mL；V2——餾出液定容體積，mL；V1——預(yù)處理樣品體積，mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 硫酸用量選擇

取5 mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液至50 mL容量瓶中(蒸餾體系氟含量50 μg)，用純水定容，并倒入三口燒瓶中，加入不同體積硫酸，加熱燒瓶(控制溫度在130 ℃)，調(diào)節(jié)水蒸氣發(fā)生器的水蒸氣流量為5 mL/min，0.5 h后停止蒸餾并用純水定容至200 mL。按照1.3節(jié)進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算回收率，以確定最佳硫酸用量。不同硫酸用量下氟化物的回收率見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，在相同的蒸餾溫度和蒸餾時(shí)間條件下，回收率開(kāi)始隨著硫酸用量的增加而增加，但硫酸用量>50 mL后，回收率又逐漸下降。該蒸餾方法的原理是利用高沸點(diǎn)酸置換低沸點(diǎn)酸，當(dāng)硫酸用量<50 mL時(shí)，溶液中硫酸濃度太低，較多的水會(huì)溶解部分氟化氫，導(dǎo)致回收率偏低；當(dāng)硫酸用量>50 mL時(shí)，高濃度的硫酸具有很強(qiáng)的吸水性，造成氟離子釋放的速度變慢，導(dǎo)致回收率降低。因此，選擇硫酸用量為50 mL。

表1 不同硫酸用量下氟化物的回收率

2.2 溶液溫度選擇

取5 mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液至50 mL容量瓶中(蒸餾體系氟含量50 μg)，用純水定容，倒入三口燒瓶中，加入50 mL硫酸，加熱燒瓶，控制在實(shí)驗(yàn)溫度，調(diào)節(jié)水蒸氣發(fā)生器的水蒸氣流量為5 mL/min，0.5 h后停止蒸餾并用純水定容至200 mL。按照1.3節(jié)進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算回收率，以確定最佳溶液溫度。不同溶液溫度下氟化物的回收率見(jiàn)表2。

表2 不同溶液溫度下氟化物的回收率

由表2可見(jiàn)，在相同的硫酸用量和蒸餾時(shí)間條件下，回收率隨溶液溫度的升高而升高，溫度達(dá)到140～150 ℃時(shí)，回收率最高且較穩(wěn)定，當(dāng)溫度>150 ℃時(shí)，回收率下降。其原因是當(dāng)蒸餾溫度過(guò)低，反應(yīng)不完全，導(dǎo)致回收率偏低；當(dāng)蒸餾溫度過(guò)高，硫酸分解加劇，導(dǎo)致溶液中硫酸含量降低，氟不能完全釋放，導(dǎo)致回收率偏低。因此，選擇蒸餾溫度為140～150 ℃。

2.3 蒸餾時(shí)間選擇

取5 mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液至50 mL容量瓶中(蒸餾體系氟含量50 μg)，用純水定容，并倒入三口燒瓶中，加入50 mL硫酸，加熱燒瓶，并控制蒸餾溫度在140～150 ℃，調(diào)節(jié)水蒸氣發(fā)生器的水蒸氣流量為5 mL/min，改變蒸餾時(shí)間，收集餾出液后用純水定容至200 mL。按照1.3節(jié)進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算回收率，以確定最佳蒸餾時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同蒸餾時(shí)間下氟化物的回收率

由表3可見(jiàn)，在相同的硫酸用量和溶液溫度條件下，回收率隨蒸餾時(shí)間的增加而提高，蒸餾時(shí)間>30 min時(shí)，回收率較為穩(wěn)定，說(shuō)明蒸餾較完全。因此，選擇蒸餾時(shí)間為30 min。

2.4 綜合實(shí)驗(yàn)

取5 mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液至50 mL容量瓶中，用純水定容，并倒入三口燒瓶，加入50 mL硫酸，控制燒瓶的溫度在140～150 ℃，蒸餾30 min，收集餾出液，并用純水定容至200 mL，按照1.3節(jié)進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，回收率達(dá)到92.7%～94.3%。

2.5 方法檢出限

取7.5 mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液至500 mL容量瓶中，用純水定容，配成質(zhì)量濃度為0.15 mg/L的空白加標(biāo)溶液。每次量取上述溶液50 mL，按照2.4節(jié)的條件蒸餾、定容，進(jìn)行7次實(shí)驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果分別為0.12，0.10，0.12，0.13，0.14，0.14和0.11 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)為0.015 mg/L，按照公式MDL=t(n-1，0.99)×S計(jì)算方法檢出限[12]。查t值表[12]得n=7時(shí)，t=3.143，方法檢出限為0.05 mg/L。

2.6 精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.6.1 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定

將配制好的氟化物標(biāo)準(zhǔn)樣品倒入三口燒瓶?jī)?nèi)，按照2.4節(jié)的條件進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)行5次測(cè)定，測(cè)試結(jié)果分別為1.73， 1.78， 1.76,1.75和1.75 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果均合格，平均值為1.75，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%。

2.6.2 實(shí)際樣品測(cè)定

取同一個(gè)礦冶廢水樣品分別按照直接法分析和蒸餾法進(jìn)行前處理后分析，同時(shí)進(jìn)行相同加標(biāo)量的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。加標(biāo)回收率可反映測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度，以此判斷結(jié)果的準(zhǔn)確性。

直接法分析：取25 mL礦冶廢水樣品置于50 mL 容量瓶中，按照1.3節(jié)進(jìn)行測(cè)試，待電位穩(wěn)定后讀取電位值，根據(jù)公式(1)和(2)計(jì)算結(jié)果。加標(biāo)實(shí)驗(yàn)為：在50 mL容量瓶中，加入1 mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用樣品定容至刻度線，測(cè)試時(shí)，取25 mL進(jìn)行分析。樣品測(cè)試與加標(biāo)實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行5次，結(jié)果見(jiàn)表4。

蒸餾法前處理后分析：取50 mL礦冶廢水樣品于三口燒瓶，按照2.4節(jié)的條件進(jìn)行預(yù)處理，待電位穩(wěn)定后讀取電位值。加標(biāo)實(shí)驗(yàn)為：在50 mL容量瓶中，加入1 mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用樣品定容至刻度線，按照2.4節(jié)的條件進(jìn)行預(yù)處理和測(cè)試，根據(jù)公式(1)和(3)計(jì)算結(jié)果。樣品測(cè)試與加標(biāo)實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行5次，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 實(shí)際樣品的精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由表4可見(jiàn)，利用離子選擇電極法直接測(cè)定未經(jīng)預(yù)處理的礦冶廢水，平行測(cè)定5次，雖然直接測(cè)試法的重復(fù)性較好，但是加標(biāo)回收率偏低(51.9%)，說(shuō)明礦冶廢水中的基體干擾較大，直接測(cè)定的結(jié)果不準(zhǔn)確。樣品經(jīng)水蒸氣蒸餾處理后，樣品平行測(cè)定5次，測(cè)試結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.0%，重復(fù)性好，回收率為93.1%，說(shuō)明水蒸氣蒸餾過(guò)程能很好地消除礦冶廢水的干擾。

3 結(jié)論

礦冶廢水由于含有高濃度的金屬離子，基體復(fù)雜，離子選擇電極法直接測(cè)定其中的氟化物時(shí)，結(jié)果偏低。采用水蒸氣蒸餾-離子選擇電極法測(cè)定礦冶廢水中的氟化物時(shí)，采用硫酸作為蒸餾試劑，取量50 mL，在140～150 ℃蒸餾30 min，可有效將氟化物與重金屬分離，將該前處理方法應(yīng)用于實(shí)際樣品分析，具有良好的精密度與準(zhǔn)確度，可為分析礦冶廢水中的氟化物提供參考。