普學(xué)偉，徐臻,鄧珊珊

(云南省生態(tài)環(huán)境廳駐玉溪市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南 玉溪 653100)

四乙基鉛(Et4Pb)為脂溶性有機(jī)金屬化合物，易揮發(fā)，易溶于有機(jī)溶劑和脂肪等，是劇烈的神經(jīng)毒物，會(huì)傷害人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)，嚴(yán)重危害人體健康[1-2]。我國(guó)已將其列為優(yōu)先控制污染物，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中均規(guī)定Et4Pb標(biāo)準(zhǔn)限值為0.000 1 mg/L。目前Et4Pb檢測(cè)方法有間接檢測(cè)法和直接檢測(cè)法，間接檢測(cè)法是將水樣中所含的Et4Pb經(jīng)處理轉(zhuǎn)變成無(wú)機(jī)鉛后，采用重金屬檢測(cè)方法來(lái)檢測(cè)鉛的含量，以間接測(cè)定Et4Pb，如石墨爐原子吸收法[3-4]、火焰原子吸收光譜法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6]等；直接檢測(cè)法主要有液液萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法[7]、固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法[8]、頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法[9-10]、吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法[11]等。頂空進(jìn)樣是通過(guò)專(zhuān)一收集樣品液上易揮發(fā)成分的氣體進(jìn)樣，與液液萃取、固相微萃取相比，可有效減少樣品前處理時(shí)間和溶劑對(duì)被分析物的干擾；和吹掃捕集相比，最大的區(qū)別在于其樣品前處理過(guò)程中并無(wú)目標(biāo)化合物的富集步驟，操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)實(shí)用。

現(xiàn)對(duì)頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定水中Et4Pb的保存條件、分流比大小、進(jìn)樣口溫度及頂空瓶壓力進(jìn)行優(yōu)化，并且應(yīng)用優(yōu)化后的方法檢測(cè)了不同類(lèi)型的實(shí)際水樣，并與吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：6890N/5973B氣相色譜/質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷倫公司)，配HP-VOC 毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.200 mm×1.12 μm)；76494E頂空進(jìn)樣器(美國(guó)安捷倫公司)。

試劑：Et4Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液(200 mg/L，溶劑甲醇，編號(hào)S-1236，美國(guó)AccuStandard公司)；1,4-二氯苯d4標(biāo)準(zhǔn)溶液(200 mg/L，溶劑甲醇，編號(hào)Z-014J-3-M-0.5X，美國(guó)AccuStandard公司)；甲醇(色譜純，美國(guó)ROE公司)；氦氣(純度>99.999%)；依云礦泉水。

1.2 儀器條件

1.2.1 色譜條件

進(jìn)樣口溫度220 ℃，分流進(jìn)樣，分流比為5∶1，進(jìn)樣體積1.0 mL，柱流量1.0 mL/min。色譜柱升溫程序：起始溫度35 ℃，保持4 min，以8 ℃/min升到180 ℃，保持3 min，再以30 ℃/min升到 220 ℃，保持1 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度230 ℃，離子化能量70 eV，四極桿溫度150 ℃，傳輸線溫度250 ℃，溶劑延遲17 min，選擇離子監(jiān)測(cè)模式(SIM)。Et4Pb掃描離子：208，237，295；定量離子：237。內(nèi)標(biāo)物掃描離子：150，152；定量離子：150。

1.2.3 頂空條件

載氣壓力151.68 kPa，頂空壓力96.52 kPa，平衡時(shí)間30 min，平衡溫度80 ℃，進(jìn)樣針溫度105 ℃，傳輸線溫度150 ℃。

1.3 采樣方法

向 40 mL 帶聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的棕色采樣瓶?jī)?nèi)加入800 μL甲醇，采樣時(shí)樣品沿瓶壁注入，防止氣泡產(chǎn)生，水樣采滿(mǎn)后不留液上空間，擰緊瓶蓋。由于Et4Pb在水體中的穩(wěn)定性較差，水樣須在避光條件下于4 ℃低溫冷藏并密封保存。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

樣品測(cè)定前須恢復(fù)至室溫，取水樣10 mL裝入頂空瓶中，迅速加入1.0 μg/mL的1,4-二氯苯d420 μL，立即密封頂空瓶，放入頂空自動(dòng)進(jìn)樣器中，按優(yōu)化的條件進(jìn)行前處理，氣相色譜/質(zhì)譜法選擇離子模式進(jìn)行分析，以保留時(shí)間定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 水樣的保存時(shí)間選擇

在實(shí)際工作中，由于條件的限制，采樣后很難立即分析，往往需要送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)定，因此需要考慮添加保存劑延長(zhǎng)樣品保存時(shí)間，以防Et4Pb降解?！端|(zhì) 四乙基鉛的測(cè)定 頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 959—2018)中選擇的樣品保存劑為甲醇，故本方法選用甲醇作為保存劑。

在地表水、生活污水樣品采集時(shí)，在40 mL樣品瓶中加入800 μL甲醇，并在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定前分別加入Et4Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，使加標(biāo)質(zhì)量濃度為2.0 mg/L，在避光條件下于4 ℃低溫冷藏并密封保存，實(shí)驗(yàn)考察了Et4Pb濃度隨不同天數(shù)變化情況，以回收率表征保存效果的變化趨勢(shì)(圖1)。

圖1 含甲醇保存劑的地表水和生活污水樣品保存時(shí)間對(duì)回收率的影響

由圖1可見(jiàn)，隨著保存時(shí)間的增加，地表水和生活污水的Et4Pb回收率均降低，保存時(shí)間在1 d以?xún)?nèi)，回收率可達(dá)80%以上，保存時(shí)間為2 d時(shí)，回收率均能保持在70%以上，保存時(shí)間為3 d時(shí)，回收率已降至65.3%，且隨著保存時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)降低?！禜J 959—2018》中基體加標(biāo)回收率質(zhì)控要求為60%～125%，故確定樣品的保存時(shí)間最好在2 d內(nèi)，最多不超過(guò)3 d。

2.2 分流比大小選擇

降低進(jìn)樣口分流比可以提高目標(biāo)化合物的響應(yīng)，而分流比的大小決定了實(shí)際進(jìn)樣量。但是當(dāng)頂空進(jìn)樣和氣相色譜/質(zhì)譜法聯(lián)用時(shí)，氣相色譜柱流量一定，分流流量由氣相色譜載氣和頂空載氣組成，在儀器工作站上設(shè)置的分流比并不是實(shí)際的分流比，頂空載氣壓力越大，實(shí)際分流比越大，進(jìn)入色譜柱的樣品量越少，但當(dāng)頂空載氣壓低于氣相色譜柱前壓時(shí)，頂空進(jìn)樣器會(huì)因壓力過(guò)低而無(wú)法進(jìn)樣，所以設(shè)置合適的頂空載氣壓力即合適的分流比能最大限度地提高分析靈敏度。實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)節(jié)頂空載氣流量大小，同時(shí)使用皂膜流量計(jì)在分流出口測(cè)定實(shí)際分流流量，確定實(shí)驗(yàn)頂空載氣壓力為151.68 kPa、分流比為5∶1時(shí)，Et4Pb的響應(yīng)值最大。

2.3 進(jìn)樣口溫度選擇

增加進(jìn)樣口溫度可以提高Et4Pb的響應(yīng)值，但進(jìn)樣口溫度太高，Et4Pb的揮發(fā)程度越大，甚至可能導(dǎo)致Et4Pb的分解，在能滿(mǎn)足汽化需要的前提下，應(yīng)盡量選擇較低的進(jìn)樣口溫度。選擇質(zhì)量濃度為2.0和5.0 μg/L的Et4Pb溶液，按照方法測(cè)定步驟分別考察了220和250 ℃ 這2個(gè)進(jìn)樣口溫度對(duì)Et4Pb測(cè)定結(jié)果的影響(表1)。2種不同質(zhì)量濃度的Et4Pb溶液在進(jìn)樣口溫度T1=220 ℃、T2=250 ℃測(cè)定結(jié)果的比值分別為0.97和0.95，可見(jiàn)2個(gè)進(jìn)樣口溫度都能滿(mǎn)足Et4Pb的測(cè)定要求，考慮到Et4Pb揮發(fā)性強(qiáng)和易降解的特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)選擇進(jìn)樣口溫度為220 ℃。

表1 不同進(jìn)樣口溫度對(duì)四乙基鉛測(cè)定結(jié)果的影響

2.4 頂空瓶壓力選擇

頂空樣品瓶壓力越大，需要的加壓氣體越多，也就意味著釋放時(shí)樣品被稀釋的倍數(shù)越大，所以樣品瓶壓力不能過(guò)高，否則會(huì)造成樣品濃度的明顯降低，樣品瓶壓力也不能過(guò)低，否則會(huì)使樣品瓶?jī)?nèi)樣品溢出，引起頂空進(jìn)樣器內(nèi)部污染。故應(yīng)使用大于環(huán)境壓力的較小樣品瓶壓力，才能夠增加被測(cè)物質(zhì)在氣相中的濃度。實(shí)驗(yàn)當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境壓力為82.74 kPa，實(shí)驗(yàn)考察了82.74，89.63，96.52，103.42，110.32 kPa頂空瓶壓力對(duì)Et4Pb響應(yīng)值的影響。結(jié)果表明，當(dāng)頂空瓶壓力為96.52 kPa時(shí)響應(yīng)值達(dá)最大值，增加壓力反而會(huì)降低響應(yīng)值。實(shí)驗(yàn)選擇頂空瓶壓為96.52 kPa。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限

配制質(zhì)量濃度為0.10，0.20，0.50，1.00，2.00和5.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列。Et4Pb出峰時(shí)間為20.515 min，線性回歸方程為Y=0.144 2X-0.003 301，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，色譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 化合物色譜圖

配制7份空白加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定7次，平均值為0.10 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.007 μg/L，按《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)的規(guī)定，計(jì)算得方法檢出限為0.02 μg/L，測(cè)定下限為0.08 μg/L。

2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

對(duì)地表水、自來(lái)水和生活污水(均未檢出Et4Pb)進(jìn)行樣品測(cè)定和加標(biāo)回收分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，該方法用于水中Et4Pb測(cè)定的加標(biāo)回收率為81.0%～110%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～7.4%，表明方法準(zhǔn)確可靠，能夠滿(mǎn)足實(shí)際樣品中Et4Pb的測(cè)定。

表2 實(shí)際水樣測(cè)定結(jié)果(n=6)

2.7 與吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法的比較

頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法和吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法相比，最大的區(qū)別在其樣品前處理過(guò)程中并無(wú)目標(biāo)化合物的富集步驟。吹掃捕集須用吹掃氣和捕集管對(duì)樣品中的目標(biāo)物進(jìn)行吹掃、富集和解吸，在對(duì)水中Et4Pb進(jìn)行測(cè)定時(shí)，因捕集阱捕集效率降低或Et4Pb在水體中的穩(wěn)定性較差而導(dǎo)致儀器響應(yīng)值嚴(yán)重下降和精密度變差，出現(xiàn)儀器響應(yīng)值和理論期望值差異較大的情況，特別在測(cè)定低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，樣品響應(yīng)值明顯下降，甚至完全沒(méi)有響應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)曲線則不成線性。

實(shí)驗(yàn)考察了使用吹掃捕集法連續(xù)測(cè)定空白加標(biāo)Et4Pb溶液(加標(biāo)質(zhì)量濃度為1.0和50 μg/L)的響應(yīng)值，見(jiàn)圖3(a)(b)。

圖3 頂空法和吹掃捕集法連續(xù)測(cè)定樣品數(shù)對(duì)響應(yīng)值的影響

由圖3可見(jiàn)，采用吹掃捕集法時(shí)，隨著測(cè)定次數(shù)的增加，低濃度樣品響應(yīng)值明顯下降，甚至出現(xiàn)不出峰的現(xiàn)象，高濃度樣品響應(yīng)值嚴(yán)重下降。究其原因，可能由于長(zhǎng)時(shí)間使用捕集阱，其吸附材料出現(xiàn)吸附疲勞、排斥吸附、吸附飽和、吹掃帶入的水蒸氣使填料失活等情況，從而降低捕集效率，導(dǎo)致靈敏度下降，精密度變差。因此該方法不適合水中大批量Et4Pb樣品的連續(xù)測(cè)定。而頂空進(jìn)樣則比較穩(wěn)定，Et4Pb的響應(yīng)值沒(méi)有出現(xiàn)較大的波動(dòng)，靈敏度高、穩(wěn)定性好，適合水中大批量Et4Pb樣品的連續(xù)測(cè)定。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定水中Et4Pb的關(guān)鍵操作環(huán)節(jié)問(wèn)題進(jìn)行了探討，和《HJ 959—2018》相比，在避光條件下于4℃低溫冷藏并密封保存，添加甲醇作為保存劑，樣品保存時(shí)間可以延長(zhǎng)至3 d，進(jìn)樣口溫度220 ℃，頂空瓶壓力為96.52 kPa ，實(shí)際操作中通過(guò)調(diào)節(jié)載氣流量設(shè)置分流比為5∶1，可以有效改善頂空進(jìn)樣測(cè)定樣品中存在的不出峰、不穩(wěn)定或靈敏度降低的問(wèn)題。對(duì)地表水、自來(lái)水和生活污水實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定和加標(biāo)回收分析，加標(biāo)回收率在81.0%～110%，RSD在2.5%～7.4%，能夠滿(mǎn)足《HJ 959—2018》中對(duì)準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度的要求。與吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法進(jìn)行比較，頂空進(jìn)樣法穩(wěn)定性更好，適合大批量Et4Pb樣品的連續(xù)測(cè)定，且該方法靈敏度高，操作簡(jiǎn)便，在實(shí)際樣品測(cè)定中具有良好的適用性。