趙亞芳，余益軍

(江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 常州 213001)

0 前言

大氣中溫室氣體及其對氣候變化和生態(tài)環(huán)境的影響已成為當(dāng)前重要的研究問題[1-2]，二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)是大氣對流層中濃度較高、壽命較長且受人類活動(dòng)影響較明顯的溫室氣體[3]。大氣中CO2的主要源有化石燃料燃燒、水泥生產(chǎn)、土地利用變化、生物呼吸和海洋釋放等[4]。大氣中CH4的自然源包括濕地、白蟻、海洋和植被等；人為源包括煤礦開采、天然氣生產(chǎn)、垃圾填埋、牲畜、稻田和生物質(zhì)燃燒等；CH4與大氣中OH自由基反應(yīng)是其主要的匯。我國CH4高排放區(qū)主要集中在東北和華北地區(qū)[5]。與周圍鄉(xiāng)村地區(qū)相比，城市消耗大量的化石燃料，溫室氣體濃度變化反映了自然和人為活動(dòng)共同影響的程度。

20世紀(jì)50年代，國內(nèi)外已對溫室氣體開展觀測。90年代我國建立了第一個(gè)全球溫室氣體本底站——青海瓦里關(guān)全球基準(zhǔn)站(WLG)，后又建設(shè)了北京上甸子、浙江臨安和黑龍江龍鳳山3個(gè)區(qū)域大氣本底站，其中臨安區(qū)域大氣本底站代表了我國華東經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)和長三角地區(qū)溫室氣體的本底特征?；谟^測數(shù)據(jù)，眾多學(xué)者對溫室氣體開展了相關(guān)研究[6-8]。如劉強(qiáng)等[8]研究發(fā)現(xiàn)，2008年起北京大氣CH4呈下降趨勢，同期瓦里關(guān)山觀測數(shù)據(jù)則仍然保持緩慢上升趨勢，非生物源的變化可能是造成城市大氣CH4濃度下降的重要原因。由于觀測站點(diǎn)少，目前分析衛(wèi)星遙感觀測的柱濃度資料為主流研究方法[9-11]。此外，許多學(xué)者對農(nóng)田、草原、森林等生態(tài)系統(tǒng)的溫室氣體排放也進(jìn)行了廣泛的研究[12-13]，但基于城市站點(diǎn)的CO2和CH4長期觀測研究還相對較少。

長三角地區(qū)城市因工業(yè)發(fā)展迅速，是碳排放的主要來源。常州作為長三角經(jīng)濟(jì)發(fā)展地區(qū)之一，經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展所引起的碳排放量不容忽視，是碳減排的中堅(jiān)力量?！笆濉逼陂g，常州市開展了溫室氣體在線監(jiān)測，通過分析常州市CO2和CH4長時(shí)間監(jiān)測數(shù)據(jù)，掌握常州市溫室氣體變化特征，了解生物源和人為源的影響，以期為今后評估人類活動(dòng)對溫室氣體的影響和作用提供參考。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)域概況

常州市地處江蘇省南部，是長三角經(jīng)濟(jì)圈和城市群的重要組成部分，屬亞熱帶季風(fēng)氣候。常州市人口密集，城市化發(fā)展迅速，能源消費(fèi)以煤炭、天然氣和汽油等為主，其中工業(yè)是能源消費(fèi)的主體。

瓦里關(guān)地處我國內(nèi)陸高原山區(qū)，監(jiān)測臺(tái)站遠(yuǎn)離各種人為的溫室氣體排放源，是個(gè)較為理想的全球背景濃度監(jiān)測點(diǎn)。以瓦里關(guān)全球大氣本底站(WLG)大氣CO2和CH4作為背景濃度(https://gml.noaa.gov/dv/data/index.php)，與常州大氣中溫室氣體濃度進(jìn)行對比分析。

1.2 監(jiān)測項(xiàng)目、采集時(shí)間及頻率

CO2數(shù)據(jù)采集時(shí)間為2016—2020年，CH4數(shù)據(jù)采集時(shí)間為2018—2020年，細(xì)顆粒物(PM2.5)、可吸入顆粒物(PM10)、二氧化硫(SO2)、一氧化碳(CO)、臭氧(O3)、二氧化氮(NO2)、一氧化氮(NO)和氮氧化合物(NOx)等污染物以及氣溫、濕度等氣象數(shù)據(jù)采集時(shí)間為2020年。數(shù)據(jù)采集頻率為1 h，連續(xù)24 h自動(dòng)監(jiān)測。

1.3 采樣點(diǎn)位

溫室氣體采樣點(diǎn)設(shè)在江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測中心東樓3樓，周圍以居民源為主，1 km范圍內(nèi)沒有顯著的局地源。NO2、PM2.5等污染物以及氣溫、濕度等氣象參數(shù)來自常州市“市監(jiān)測站”國控點(diǎn)位，與溫室氣體采樣點(diǎn)位一致，以分析溫室氣體與污染物和氣象參數(shù)相關(guān)性。

1.4 監(jiān)測儀器

CO2監(jiān)測儀器為M360E型CO2自動(dòng)監(jiān)測分析儀(美國API公司)，通過比較紅外光在樣品中和參比氣體中的吸收情況，根據(jù)朗伯-比爾定律(Beer-Lambert Law)來測量低濃度的CO2。CH4監(jiān)測儀器為Alpha115型甲烷-非甲烷總烴在線監(jiān)測儀(荷蘭Synspec公司)，CH4質(zhì)量濃度由氫火焰離子化檢測器(FID，荷蘭Synspec公司)測得。儀器使用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心的標(biāo)準(zhǔn)氣體定期校準(zhǔn)，系統(tǒng)的測量精度高、穩(wěn)定性較好。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要溫室氣體的年際變化

2016—2020年常州市和瓦里關(guān)CO2和CH4平均濃度見圖1。由圖1可見，2016—2020年常州市CO2平均濃度為416.4 ppm，比瓦里關(guān)同期CO2濃度高出6.9 ppm，低于張家港2016—2018年CO2同期水平[14]。2018—2020年常州市CH4平均濃度為1 635.7 ppb，比瓦里關(guān)同期低295.6 ppb。這可能是由于瓦里關(guān)地處內(nèi)陸高原，氣溫低，CH4與OH自由基反應(yīng)相對較弱，且受放牧活動(dòng)等生物源排放影響，瓦里關(guān)CH4濃度整體高于常州市。瓦里關(guān)CO2和CH4總體變化平穩(wěn)，常州市CO2和CH4年際波動(dòng)較大，遠(yuǎn)超過瓦里關(guān)CO2和CH4濃度年增長率，受人類活動(dòng)影響明顯。2018—2020年常州市平均耗煤量和廢氣排放量分別為1 182.7萬t和4 177.8億m3，比2016—2017年增加10.5%和15.6%，促進(jìn)了CO2濃度增長，2018年起常州市CO2濃度高于瓦里關(guān)同期水平。

圖1 2016—2020年常州市和瓦里關(guān)CO2和CH4平均濃度

2.2 主要溫室氣體濃度的季節(jié)變化

常州市和瓦里關(guān)2016—2020年CO2月平均變化趨勢以及2018—2020年CH4月平均變化趨勢見圖2(a)(b)。

圖2 常州市和瓦里關(guān)大氣CO2和CH4多年月平均變化趨勢

從圖2(a)可知，CO2濃度整體表現(xiàn)為夏季低，秋冬季高的分布特征，其中12月最高，8月最低，與太湖區(qū)域情況接近[2]，瓦里關(guān)CO2濃度最高值出現(xiàn)在4月份，最低值出現(xiàn)在8月份。與瓦里關(guān)相比，常州市CO2濃度季節(jié)波動(dòng)更大。常州地處經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)和人口密集區(qū)，冬季能源消耗高，使得12月CO2濃度較高，同時(shí)植被生長的季節(jié)變化也會(huì)造成大氣CO2濃度冬季高、夏季低的特征。此外，常州市夏季受海洋性氣團(tuán)影響，冬季受大陸性氣團(tuán)影響，氣候條件也增強(qiáng)了CO2濃度夏低冬高的特征。秋、冬季隨著植物光合作用減弱，化石燃料的消耗量增加，9月起CO2濃度開始上升，12月達(dá)到最高值(441 ppm)，且顯著高于瓦里關(guān)同期水平，表明12月人類活動(dòng)對CO2的影響較為顯著。

由圖2(b)可見，常州CH4于8月至次年1月高、2—7月低，與臨安本底站季節(jié)變化相近[15]。2月起隨著秋、冬季結(jié)束，燃煤、化石燃料和生物質(zhì)燃燒等影響減少，且氣溫回升，CH4與OH自由基的光化學(xué)反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，CH4濃度持續(xù)降低。8—10月濕地和水稻生長[9]等生物源排放增加，CH4濃度逐月上升，12月至次年1月化石燃料排放增加，同時(shí)北方正值采暖期，燃煤排放增加，常州受大陸性氣團(tuán)和偏北氣流的輸送影響，CH4濃度升高。由此看出CH4濃度在全年的大部分時(shí)間受生物源控制，冬季非生物源影響較大。瓦里關(guān)CH4濃度呈7—9月高，冬、春季低的特征，主要與當(dāng)?shù)叵募痉拍粱顒?dòng)增多和主導(dǎo)氣流輸送有關(guān)[16]。

2.3 主要溫室氣體濃度的日變化

2020年常州市CO2和CH4濃度日變化見圖3(a)(b)。由圖3(a)可見，常州市CO2濃度日變化呈現(xiàn)為雙峰結(jié)構(gòu)，第1個(gè)峰值出現(xiàn)在07:00，早上受工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸和餐飲等人類活動(dòng)影響，CO2排放增強(qiáng)；午后邊界層高度抬升，擴(kuò)散條件有利，且植物光合作用增強(qiáng)，CO2濃度降低，于15:00—16:00達(dá)到谷值；隨著夜晚邊界層高度降低，加上植物呼吸作用影響，CO2濃度逐漸升高，第2個(gè)峰值出現(xiàn)在20:00—21:00。從日變幅上看，常州市CO2日變幅冬季最小(16.1 ppm)，夏季最大(25.9 ppm)，春、秋季節(jié)約為18.0 ppm；與長三角區(qū)域大氣本底站(臨安站)相比[17]，冬季常州市CO2日變幅比臨安站大6.6 ppm，夏季比臨安站小18.4 ppm。這可能是由于臨安站植被覆蓋率較高，夏季受植物光合作用和呼吸作用影響較大，日變幅相對較大；冬季受人為排放影響少，日變幅相對較小。從季節(jié)上看，春季夜間的CO2濃度高于秋季，而日間濃度低于秋季，這可能是由于春季植物光合作用強(qiáng)于秋季，使得CO2有更明顯的日變化規(guī)律。

由圖3(b)可見，CH4濃度整體表現(xiàn)單峰的日變化特征，峰值出現(xiàn)在06:00，秋季峰值提前1 h，冬季峰值延后1 h，谷值出現(xiàn)時(shí)間為15:00—16:00，與CO2一致。從日變幅上看，常州市CH4日變幅春季最小(131.0 ppb)，秋季最大(205.7 ppb)，夏、冬季節(jié)約為144.0 ppb，臨安站各季節(jié)CH4日變幅為19.0～74.7 ppb[18]，常州市CH4日變幅顯著高于臨安站。這可能是臨安區(qū)域水網(wǎng)稠密，大面積自然濕地及稻田是該地區(qū)大氣 CH4的主要源，受到人為源排放的影響相對較?。煌瑫r(shí)臨安站的空氣污染相對較輕，大氣中OH自由基較少，CH4與OH自由基的光化學(xué)反應(yīng)較弱，CH4消耗少，因此日變幅相對較小。從季節(jié)上看，秋季CH4濃度最高，且日變化最明顯，表明秋季生物源對CH4影響明顯。

圖3 2020年常州市CO2和CH4濃度日變化

2.4 相關(guān)性分析

2020年常州市CO2和CH4小時(shí)濃度值與污染物和氣象參數(shù)的相關(guān)系數(shù)見表1。由表1可見，CO2與O3呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(-0.355)，與其余污染物均有較顯著的正相關(guān)關(guān)系；CH4同樣與NO2、NOx、PM2.5和PM10有較強(qiáng)的正相關(guān)性。兩者與NO2和NOx相關(guān)性最高，表明常州市溫室氣體受到交通污染排放影響較大，此結(jié)果與上海研究一致[19]。

表1 2020年CO2和CH4與污染物及氣象參數(shù)的相關(guān)系數(shù)①

CO2和CH4與氣象參數(shù)的相關(guān)性明顯減弱，CO2與氣溫呈負(fù)相關(guān)性，與氣壓呈正相關(guān)性，兩者均與風(fēng)速呈顯著的負(fù)相關(guān)性，表明風(fēng)速增大時(shí)擴(kuò)散條件有利，對應(yīng)CO2和CH4濃度降低。

2020年常州市CO2和CH4小時(shí)濃度與氣溫和相對濕度散點(diǎn)分布見圖4、5。由圖4、5可以看出，氣溫低于0 ℃和高于35 ℃時(shí)，CO2濃度較低，氣溫在0～10 ℃和25～35 ℃時(shí)，CO2濃度分布較廣，高、低值均有出現(xiàn)，CH4濃度則在20～30 ℃區(qū)間分布較廣。相對濕度低于30%時(shí)，CO2和CH4濃度均較低，由于CO2化學(xué)活性低，相對濕度對其影響很小，且相對濕度低值主要出現(xiàn)在午后。這可能是由于午后邊界層高度抬升，對流輸送強(qiáng)，使得CO2和CH4濃度降低；同時(shí)午后CO2的光合作用以及CH4與OH自由基的光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)，進(jìn)一步降低了CO2和CH4濃度。

圖4 2020年常州市CO2小時(shí)濃度與氣溫和相對濕度散點(diǎn)分布

圖5 2020年常州市CH4小時(shí)濃度與氣溫和相對濕度散點(diǎn)分布

3 結(jié)論

(1)2016—2020年常州市CO2和CH4濃度呈升高趨勢，受人類活動(dòng)影響，常州市CO2和CH4年增長率遠(yuǎn)超過瓦里關(guān)同期水平。CO2和CH4均有較明顯的季節(jié)變化，整體上為夏季低、秋冬季高。CO2濃度在8月和12月分別達(dá)到最小和最大值，夏季植物光合作用對CO2影響大，秋冬季化石燃料燃燒等人類活動(dòng)對其影響最為顯著。CH4濃度7月和10月分別達(dá)到最小和最大值，生物源決定了甲烷濃度變化的基本趨勢；而在冬季非生物源是影響大氣甲烷濃度的強(qiáng)烈擾動(dòng)因素，使原本的下降趨勢變?yōu)樯仙?/p>

(2)受人類活動(dòng)、工業(yè)生產(chǎn)、邊界層日變化和植物光合作用影響，CO2濃度呈現(xiàn)為早晚高、午后低的雙峰結(jié)構(gòu)，春季受光合作用影響有更明顯的日變化規(guī)律。CH4濃度整體表現(xiàn)單峰的日變化特征，秋季CH4濃度最高，且日變化最明顯，表明秋季生物源對CH4影響更明顯。

(3) CO2和CH4與NO2、NOx、PM2.5和PM10均有較強(qiáng)的正相關(guān)性，兩者與NO2和NOx相關(guān)性最強(qiáng)，表明常州市溫室氣體受機(jī)動(dòng)車影響較大。兩者與氣象參數(shù)的相關(guān)性則明顯減弱，在風(fēng)速增大時(shí)，擴(kuò)散條件有利于CO2和CH4濃度降低。