程春宏，邢 軍，仝海偉，馬征宇，孫曉剛，邱景平

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2.遼寧東安安全技術(shù)咨詢服務(wù)有限公司，遼寧 沈陽 110819)

煤炭是我國第一大能源，占我國能源生產(chǎn)和消費總量的70%以上。煤矸石是煤礦在開拓掘進、采煤和煤炭洗選等生產(chǎn)過程中排出的含碳巖石，是煤礦生產(chǎn)過程中的廢棄物[1]，伴隨著煤炭的開采，引發(fā)了煤矸石的大量堆積。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國的煤矸石堆積量超過70億t，煤矸石山超過2 000座[2]。隨著我國城市化的快速發(fā)展，對建筑材料的需求迅速增加，據(jù)統(tǒng)計，在建設(shè)高峰期的總建材消耗超過150億t[3]，同時建筑業(yè)的迅速發(fā)展也帶來了能源被大量消耗的問題。據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計，現(xiàn)階段我國建筑方面的能源消耗達到了全國總消耗量的25%[4]，并且還在不斷增加，降低建筑能耗已成為國家可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。實踐證明，使用保溫隔熱材料是建筑節(jié)能最直接有效的方法之一。日本的節(jié)能實踐報告表明，每使用1 t保溫隔熱材料，可節(jié)約標(biāo)準煤3 t/a，則節(jié)能效益是材料生產(chǎn)成本的10倍[5]。因此，尋求可用于建筑行業(yè)的保溫隔熱材料成為降低建筑能耗的關(guān)鍵。

發(fā)泡陶瓷是以礦尾礦渣、陶瓷廢渣等固廢材料為主要原料，通過添加其他礦化劑和發(fā)泡劑，經(jīng)高溫焙燒而成的高氣孔率的閉孔陶瓷材料。發(fā)泡陶瓷具有輕質(zhì)高強、耐高溫、保溫隔熱、可與建筑物同壽命等性能特點，是理想的保溫隔熱建筑材料。本文以煤矸石為主要原料制備符合《發(fā)泡陶瓷隔墻板》(T/CBCSA 12—2019)標(biāo)準的發(fā)泡陶瓷，以期實現(xiàn)煤矸石的高附加值利用。燒結(jié)制度是高溫熔融法制備發(fā)泡陶瓷中的關(guān)鍵一環(huán)，能夠影響最終成品的性能。因此，本文探究了燒結(jié)制度對發(fā)泡陶瓷各項性能的影響，進而為制備性能符合標(biāo)準的發(fā)泡陶瓷提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原材料及成分

實驗以撫順市東舍廠的煤矸石為主要原料，以硅粉、方解石、長石、滑石為添加劑，以碳化硅為發(fā)泡劑。煤矸石、硅粉、方解石、長石、滑石的化學(xué)成分見表1，煤矸石的礦物成分見圖1。

表1 原材料主要化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of raw materials 單位：%

圖1 煤矸石的礦物組成Fig.1 Phases of coal gangue

煤矸石的熱重曲線如圖2所示。由圖2可知，在0～400 ℃，TG曲線呈平緩下降趨勢，質(zhì)量損失為4.06%，同時伴隨著明顯的吸熱峰，這是由煤矸石內(nèi)的吸附水、自由水吸熱蒸發(fā)導(dǎo)致部分質(zhì)量損失所致。在400～500 ℃，TG曲線呈急劇下降趨勢，質(zhì)量損失為3.42%，同時伴隨著大量的放熱，這是由煤矸石內(nèi)的碳及其他有機物燃燒所致[6]。在該溫度段由于煤矸石中碳的燃燒和碳酸鹽的分解會產(chǎn)生氣體，因此為消除該溫度段煤矸石產(chǎn)生的氣體對后續(xù)坯體發(fā)泡的影響需在500 ℃左右設(shè)置預(yù)熱溫度和預(yù)熱時間。在500～1 200 ℃，TG曲線呈下降趨勢，質(zhì)量損失達8.51%，其中，在500～950 ℃時DSC曲線表現(xiàn)為放熱，這是由煤矸石內(nèi)的固定碳和揮發(fā)性物質(zhì)燃燒所致[7]，在950～1 200 ℃時DSC曲線表現(xiàn)為吸熱，其中在1 050 ℃以后DSC曲線斜率增大，表明在此溫度后，隨著溫度升高，煤矸石吸熱速率加快，煤矸石粉料的顆粒之間開始接觸并在接觸處產(chǎn)生液相[8-9]，由于液相可用來包裹住發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體進而形成氣孔，因此可在1 050 ℃左右設(shè)置燒結(jié)溫度與燒結(jié)時間。

圖2 煤矸石的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curve of coal gangue

1.2 樣品制備

由表1和圖1可知，煤矸石的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3，主要礦物成分為石英、高嶺土和云母。制備發(fā)泡陶瓷需要一定的化學(xué)組成[10]，單純煤矸石里的化學(xué)成分含量無法滿足制備發(fā)泡陶瓷的需求，故通過加入其他原料進行調(diào)配進而獲得合格的坯體配方。根據(jù)表1煤矸石與其他原料的化學(xué)成分進行計算，按質(zhì)量分數(shù)比為煤矸石∶硅粉∶方解石∶長石∶滑石∶發(fā)泡劑=65∶15∶5∶12∶3∶0.3的比例進行配料，配料后得到的坯體主要化學(xué)成分見表2。

表2 坯料主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of original mixture 單位：%

將配料放入球磨機中球磨30 min，球磨后的粉料過74 μm篩，隨后將篩下的粉料用NYL-200D壓力機以2 MPa的壓力在直徑為35 mm，高度為40 mm的模具中壓制成型，將壓制好的坯料放入箱式電阻爐中燒制。為獲得最優(yōu)的燒結(jié)制度以及縮短實驗周期，本實驗采用正交實驗法。 根據(jù)煤矸石的TG-DSC曲線(圖2)，選取預(yù)熱溫度、預(yù)熱時間、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間等4個因素，各因素分別選取4個水平，構(gòu)成四因素四水平正交實驗L16(44)。通過對比不同燒結(jié)制度下樣品的體積密度、抗壓強度、導(dǎo)熱系數(shù)，得到燒結(jié)制度對發(fā)泡陶瓷的性能影響規(guī)律。

1.3 實驗方法

根據(jù)阿基米德原理測試發(fā)泡陶瓷試樣的體積密度；采用國產(chǎn)YAW-100C型液壓式萬能實驗機按照《多孔陶瓷壓縮強度試驗方法》(GB/T 1964—1966)測試試樣的抗壓強度；使用荷蘭帕納科公司MPDDY2094衍射儀以10°/min的速度進行掃描，掃描角度范圍為10°～80°來分析煤矸石的物相組成；采用國產(chǎn)CD-DR3030導(dǎo)熱系數(shù)測定儀按照《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測定防護熱板法》(GB/T 10294—2008)測定試樣的導(dǎo)熱系數(shù)；使用德國Netzsch的STA409PC型同步熱分析儀對煤矸石進行熱重分析；采用日立S4800型電子顯微鏡對發(fā)泡陶瓷進行微觀結(jié)構(gòu)分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果

對正交實驗后所得試樣進行體積密度、抗壓強度、導(dǎo)熱系數(shù)測試，實驗結(jié)果見表3。

2.2 正交實驗極差分析

對表3抗壓強度、體積密度與導(dǎo)熱系數(shù)進行極差分析，結(jié)果見表4。根據(jù)表4極差分析結(jié)果，繪制各因素對發(fā)泡陶瓷影響關(guān)系圖，結(jié)果見圖3～圖5。

表3 燒結(jié)制度正交實驗與實驗結(jié)果Table 3 Orthogonal experiment and experimental results of sintering system

表4 燒結(jié)制度正交實驗極差分析Table 4 Range analysis of orthogonal experiment for sintering system

圖3 各因素對發(fā)泡陶瓷抗壓強度影響關(guān)系圖Fig.3 Influence of various factors on compressive strength of foamed ceramics

由表4可以看出，燒結(jié)溫度對發(fā)泡陶瓷抗壓強度影響最大，其次為預(yù)熱溫度，再次為預(yù)熱時間，燒結(jié)時間對發(fā)泡陶瓷的抗壓強度影響最小。由圖3可知，升高燒結(jié)溫度將使抗壓強度持續(xù)減小，而升高預(yù)熱溫度則使發(fā)泡陶瓷抗壓強度先減小后增大，預(yù)熱時間和燒結(jié)時間分別為30 min和40 min時發(fā)泡陶瓷的抗壓強度達到最大。只以抗壓強度為指標(biāo)，則最優(yōu)燒結(jié)制度組合為預(yù)熱溫度500 ℃，預(yù)熱時間30 min，燒結(jié)溫度1 050 ℃，燒結(jié)時間40 min。對于體積密度，由表4可知，影響最大的因素為燒結(jié)溫度，其次影響順序由大到小為預(yù)熱溫度、預(yù)熱時間、燒結(jié)時間。從圖4可以看出，隨著燒結(jié)溫度的上升，發(fā)泡陶瓷的體積密度迅速降低，燒結(jié)時間對發(fā)泡陶瓷的體積密度影響較小，呈波動變化，預(yù)熱溫度為600 ℃與預(yù)熱時間為20 min時，發(fā)泡陶瓷的體積密度達到最小。以體積密度為指標(biāo)，則最優(yōu)燒結(jié)制度組合為預(yù)熱溫度600 ℃，預(yù)熱時間20 min，燒結(jié)溫度1 200 ℃，燒結(jié)時間80 min。由表4可知，各因素對發(fā)泡陶瓷導(dǎo)熱系數(shù)的影響順序大小為燒結(jié)溫度>燒結(jié)時間>預(yù)熱溫度>預(yù)熱時間。由圖5中各因素對發(fā)泡陶瓷導(dǎo)熱系數(shù)影響關(guān)系可知，提高燒結(jié)溫度和預(yù)熱溫度、延長燒結(jié)時間均使發(fā)泡陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)先減小后增大，在燒結(jié)溫度、預(yù)熱溫度和燒結(jié)時間分別為1 150 ℃、550 ℃、80 min時導(dǎo)熱系數(shù)達到最小值，而延長預(yù)熱時間則使導(dǎo)熱系數(shù)先增大后減小，其中，在預(yù)熱時間為20 min時導(dǎo)熱系數(shù)取得最小值0.224 W/(m·℃)。以導(dǎo)熱系數(shù)為指標(biāo)，則最優(yōu)燒結(jié)制度組合為預(yù)熱溫度550 ℃，預(yù)熱時間20 min，燒結(jié)溫度1 150 ℃，燒結(jié)時間80 min。

圖4 各因素對發(fā)泡陶瓷體積密度影響關(guān)系圖Fig.4 Influence of various factors on bulk density of foamed ceramics

圖5 各因素對發(fā)泡陶瓷導(dǎo)熱系數(shù)影響關(guān)系圖Fig.5 Influence of various factors on thermal conductivity of foamed ceramics

2.3 正交實驗方差分析與討論

為確定各因素對發(fā)泡陶瓷抗壓強度、體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)影響的顯著性，對實驗結(jié)果進行方差分析，分析結(jié)果見表5。

表5 各性能指標(biāo)方差分析表Table 5 Variance analysis table of each performance index

通過F檢驗確定對發(fā)泡陶瓷的抗壓強度、體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)影響的顯著性因素，可以看出在三個性能指標(biāo)中，只有抗壓強度對應(yīng)的燒結(jié)溫度的F比>F臨界值，表明燒結(jié)溫度是影響發(fā)泡陶瓷抗壓強度的顯著因素。燒結(jié)溫度影響發(fā)泡陶瓷抗壓強度的機理可以分析為：利用高溫熔融法制備發(fā)泡陶瓷的關(guān)鍵在于發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體的溫度和坯料中進行化學(xué)反應(yīng)生成氣體的溫度能否與坯料的軟化溫度相匹配。在燒結(jié)溫度較低時，坯料未完全軟化，即坯料尚未完全進入熔融狀態(tài)，坯料內(nèi)液相含量較少，發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體由于沒有足夠的液相包裹而逸出坯料，致使發(fā)泡陶瓷試樣孔隙率較低，因此發(fā)泡陶瓷內(nèi)含固相成分較多，抗壓強度較高。隨著燒結(jié)溫度的升高，發(fā)泡劑的分解溫度以及在坯料中進行化學(xué)反應(yīng)生成氣體的溫度能夠與坯料的軟化溫度達到最佳匹配階段，此時坯料內(nèi)產(chǎn)生的氣體大部分都能夠被液相包裹，同時由于升高溫度會使坯體內(nèi)液相的黏度降低[11]，因此被包裹在液相中的氣體更容易合并進而長大，最終致使發(fā)泡陶瓷試樣表現(xiàn)為孔徑增大，如圖6所示。孔徑較大的發(fā)泡陶瓷在承受載荷時由于有效承載面的面積減少，發(fā)泡陶瓷承壓能力變差，抗壓強度降低。

圖6 試樣在不同燒結(jié)溫度下的SEM圖Fig.6 SEM images of samples at different sintering temperatures

3 最優(yōu)燒結(jié)制度下的燒結(jié)實驗結(jié)果

根據(jù)對發(fā)泡陶瓷抗壓強度、體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)的極差分析與正交實驗的方差分析，兼顧發(fā)泡陶瓷的燒制成本，確定最優(yōu)燒結(jié)制度為預(yù)熱溫度550 ℃，預(yù)熱時間20 min，燒結(jié)溫度1 150 ℃，燒結(jié)時間80 min。在最優(yōu)燒結(jié)制度下制備出的試樣表觀圖及微觀形貌圖如圖7和圖8所示。由圖7和圖8可知，在最優(yōu)燒結(jié)制度下的試樣孔徑較為均勻且沒有通孔，孔壁厚度適中。

圖7 試樣表觀圖Fig.7 Apparent diagram of sample

圖8 最優(yōu)燒結(jié)制度下試樣微觀形貌圖Fig.8 Microstructure of sample under optimal sintering system

對最優(yōu)條件下燒制出的試樣進行性能檢測，得出試樣的抗壓強度為5.13 MPa，體積密度為461 kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.184 W/(m·℃)，根據(jù)《發(fā)泡陶瓷隔墻板》(T/CBCSA 12—2019)中規(guī)定：當(dāng)發(fā)泡陶瓷的密度范圍為420～480 kg/m3時，其抗壓強度應(yīng)≥4.8 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)應(yīng)≤0.25 W/(m·℃)，因此在最優(yōu)燒結(jié)制度下制備出的發(fā)泡陶瓷符合標(biāo)準。

4 結(jié) 論

1) 在燒結(jié)制度各因素中，燒結(jié)溫度、預(yù)熱溫度對發(fā)泡陶瓷的抗壓強度和體積密度影響較大，升高燒結(jié)溫度，發(fā)泡陶瓷的抗壓強度急劇降低。燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間對發(fā)泡陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)影響較大，延長燒結(jié)時間和升高燒結(jié)溫度，都將使發(fā)泡陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)先減小后增大。

2) 燒結(jié)溫度在燒結(jié)制度的各因素中對抗壓強度的影響均最顯著，升高燒結(jié)溫度能夠增加發(fā)泡陶瓷氣孔孔徑，在設(shè)計燒結(jié)制度時應(yīng)首先考慮燒結(jié)溫度。

3) 最佳燒結(jié)制度為預(yù)熱溫度550 ℃，預(yù)熱時間20 min，燒結(jié)溫度1 150 ℃，燒結(jié)時間80 min。 在此燒結(jié)制度下，發(fā)泡陶瓷的抗壓強度為5.13 MPa，體積密度為461 kg/m3， 導(dǎo)熱系數(shù)為0.184 W/(m·℃)，符合《發(fā)泡陶瓷隔墻板》(T/CBCSA 12—2019)的標(biāo)準要求。