王 猛，張志勇

（內(nèi)蒙古電力（集團）有限責(zé)任公司內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院分公司，呼和浩特 010020）

0 引言

循環(huán)流化床鍋爐在內(nèi)蒙古地區(qū)火電廠廣泛投運，通常采用爐內(nèi)噴石灰石的方法脫硫。影響石灰石爐內(nèi)脫硫的因素主要包括溫度、反應(yīng)氣氛、石灰石反應(yīng)活性、石灰石顆粒粒徑等，已有學(xué)者對此進行了大量的研究工作[1-2]。大多數(shù)研究均是在工業(yè)或半工業(yè)規(guī)模進行的，但脫硫反應(yīng)機理仍然不明確，因此，有許多學(xué)者對此進行研究。Anthony 和Granatstein 針對硫化反應(yīng)機制等問題進行了討論，給出了最可能的反應(yīng)機制，并解釋了脫硫過程中的各種現(xiàn)象[3]。Olas 等研究了真實循環(huán)流化床鍋爐系統(tǒng)下的煅燒/硫化過程，得出富氧燃燒氣氛下石灰石會發(fā)生同時煅燒硫化反應(yīng)，煅燒過程中CaSO4的生成會阻礙石灰石的分解[4]。華北電力大學(xué)王春波課題組通過實驗對石灰石的煅燒/硫化機理進行了一系列的研究，他們在自主開發(fā)的恒溫?zé)嶂貙嶒炁_研究石灰石的同時煅燒/硫化反應(yīng)特性[5-9]。此外，他們還建立了石灰石同時煅燒/硫化反應(yīng)的隨機孔模型，研究了溫度、粒徑和SO2質(zhì)量濃度等因素對同時煅燒/硫化反應(yīng)動力學(xué)特性的影響[10-11]。

已有文獻大多是側(cè)重于實驗研究或宏觀尺度的數(shù)值模擬，很少文獻在微介觀尺度研究循環(huán)流化床鍋爐爐內(nèi)石灰石脫硫反應(yīng)機理。石灰石在爐內(nèi)發(fā)生CaCO3顆粒的煅燒反應(yīng)和CaO 的硫化反應(yīng)，從微介觀尺度分析，石灰石脫硫是多孔介質(zhì)內(nèi)的非均相化學(xué)反應(yīng)，是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，涉及多孔介質(zhì)內(nèi)的流動、擴散、傳熱和化學(xué)反應(yīng)等。格子Boltzmann 方法（Lattice Boltzmann Method，LBM）是近年來發(fā)展起來的一種介觀方法，由格子氣自動機演變而來，因其具有模型簡單、處理復(fù)雜邊界方便及并行性好等獨特優(yōu)勢，在多孔介質(zhì)、多相流、化學(xué)反應(yīng)以及微尺度流動等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[12]。本文引入LBM方法，從介觀尺度（多孔介質(zhì)尺度）研究石灰石的煅燒反應(yīng)和硫化反應(yīng)過程，并分析溫度和組分的影響，為提高脫硫效率奠定理論基礎(chǔ)。

1 煅燒、硫化反應(yīng)動力學(xué)方程

循環(huán)流化床鍋爐爐內(nèi)脫硫過程包括CaCO3顆粒的煅燒反應(yīng)和CaO的硫化反應(yīng)，見式（1）和（2）：

其中，煅燒反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)熱ΔH1為181.1 kJ/mol；硫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱ΔH2為-481.4 kJ/mol。煅燒反應(yīng)速率kr1計算公式見式（3）[13]：

式中：Peq為平衡壓力；為反應(yīng)界面處CO2分壓。其中，基礎(chǔ)煅燒反應(yīng)速率由Arrhenius公式確定，見式（4）。

式中：R 為摩爾氣體常數(shù)；T 為反應(yīng)界面處溫度。

硫化反應(yīng)速率kr2由Arrhenius 公式確定，見式（5）[13]：

對煅燒反應(yīng)R1和硫化反應(yīng)R2建立如下反應(yīng)動力學(xué)方程，見式（6）和式（7）：

2 數(shù)學(xué)模型

煅燒和硫化反應(yīng)在介觀尺度上表現(xiàn)為多孔介質(zhì)內(nèi)的非均相化學(xué)反應(yīng)，傳統(tǒng)的計算流體力學(xué)（Computation Fluid Dynamics，CFD）方法難以處理復(fù)雜的多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)，而微觀的分子動力學(xué)方法的計算量是目前無法承受的。格子Boltzmann 方法可以利用反彈格式處理多孔介質(zhì)復(fù)雜的邊界，也可以考慮化學(xué)反應(yīng)等過程，因此，本文基于孔隙尺度，采用格子Boltzmann 方法研究石灰石的煅燒和硫化過程，并采用C++語言開發(fā)了石灰石脫硫反應(yīng)計算程序。由于石灰石顆粒的煅燒和硫化過程主要受孔隙內(nèi)組分?jǐn)U散和反應(yīng)速率的影響，對流作用可忽略，故本文不考慮流動，僅考慮傳熱、組分輸運和化學(xué)反應(yīng)。

2.1 熱格子Boltzmann模型

在眾多的熱格子Boltzmann模型中，被動標(biāo)量法是最直接也是應(yīng)用最為廣泛的模型，因此本文也采用此方法[14]。溫度場采用單松弛模型（Single Relax?ation Time，SRT）（也稱為Lattice Bhatnagar?Gross?Krook，LBGK），并用帶溫度源項的演化方程求解，溫度分布函數(shù)的演化方程，見式（8）：

式中：hi()r,t為t 時刻粒子的溫度分布函數(shù)；hi(r+eiδt,t+δt)為t+δt時刻粒子的溫度分布函數(shù)；為粒子的平衡態(tài)溫度分布函數(shù)；τh為溫度場松弛時間；r 為粒子位置；ei為離散速度；δt為時間步長；t為時間；ST為熱源項；為權(quán)系數(shù)。

本文采用D2Q5（2 維5 速）模型，權(quán)系數(shù)ω′0=1/3，ω′i=1/6（i=1,…,4）。粒子的平衡態(tài)溫度分布函數(shù)見式（9）：

式中：T為宏觀溫度；u 為宏觀速度；CS為格子聲速，由式（10）確定。

式中：v為格子速度，v=δx/δt（其中，δx為格子長度，取值為1）。

各方向的粒子離散速度ei由式（11）確定：

煅燒反應(yīng)在流固表面吸熱，硫化反應(yīng)在流固表面放熱，熱源項ST由式（12）確定，除反應(yīng)界面外，其他位置ST=0。

式中：ρ為宏觀密度；cp為定壓比熱；U0為特征速度。

熱擴散系數(shù)α和宏觀溫度T 分別由式（13）和（14）確定：

2.2 濃度場格子Boltzmann模型

與溫度場類似，濃度場也采用被動標(biāo)量法描述，并仍采用D2Q5格子模型，濃度分布函數(shù)的演化方程見式（15）：

式中：gk,i(r,t)為t 時刻組分k 的濃度分布函數(shù)；gk,i(r+eiδt,t+δt)為t+δt時刻組分k的濃度分布函數(shù)；為組分k的平衡態(tài)濃度分布函數(shù)；τk,g為組分k的濃度場松弛時間，1≤k≤3。

式中：ck為組分k的濃度，由式（17）確定。

組分k的擴散率Dk計算公式見式（18）。

本文研究的是非均相表面反應(yīng)，因此，反應(yīng)動力學(xué)通過邊界條件實現(xiàn)。

2.3 非均相反應(yīng)濃度邊界

石灰石脫硫過程中，發(fā)生非均相反應(yīng)1 和反應(yīng)2，煅燒反應(yīng)生成CO2，硫化反應(yīng)消耗SO2和O2。在LBM中，非均相反應(yīng)通常由邊界條件實現(xiàn)，因此，對各組分建立式（19）—（21）反應(yīng)邊界。

2.4 固相體積更新方法

假設(shè)非均相反應(yīng)僅發(fā)生在固體表面，忽略氣體在固體中的擴散。由于在反應(yīng)過程中，發(fā)生煅燒反應(yīng)消耗CaCO3并生成CaO，發(fā)生硫化反應(yīng)消耗CaO并生成CaSO4，各固相體積均會發(fā)生變化，因此，需要一種方法實時更新固體的體積變化。

本文采用Kang 等人[15]提出的VOP（Volume of Pixel）方法用于更新固體體積，當(dāng)固體體積Vs倍增時，表明節(jié)點生成該固相，將體積設(shè)為初始體積（本文中初始體積為1），同時將最臨近流體節(jié)點更新為固體節(jié)點，并將其體積也初始化為1。當(dāng)體積Vs減小到0時，說明該固相被完全消耗，將該固體節(jié)點更新為流體節(jié)點，同時初始化該節(jié)點的密度、濃度及對應(yīng)的分布函數(shù)，并對熱擴散系數(shù)做相應(yīng)的修改。

3 模型驗證

首先采用開口矩形區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)擴散問題驗證模型及程序，該反應(yīng)擴散問題存在解析解。在一個a×b的區(qū)域內(nèi)，反應(yīng)發(fā)生在上壁面y=b處，在左邊界，溶液保持恒定濃度c0，擴散進入矩形區(qū)域內(nèi)，下邊界和右邊界為零梯度。反應(yīng)擴散問題可由La?place方程表述：

采用分離變量法，可得到該問題的解析解為：

系數(shù)βn由超越方程（25）確定：

式中：ceq為溶液平衡濃度；kr為反應(yīng)速率；D為擴散率；c為溶液濃度；c0為溶液初始濃度。

反應(yīng)擴散問題存在兩個無量綱數(shù)，Damkohler數(shù)D′a=krb/D和濃度比c0/ceq，D′a表征反應(yīng)與擴散的相對強度，取值為5。模擬中，網(wǎng)格數(shù)為101×101，初始矩形區(qū)域內(nèi)溶液濃度為ceq=1.0 mol/L，將左壁面濃度設(shè)為c0=10.0 mol/L，擴散反應(yīng)開始。圖1 為濃度等值線，可以看出，模擬結(jié)果與解析解吻合很好，證明了模型和程序的正確性。

圖1 溶液濃度等值線Fig.1 Contour map of solution concentration

4 模擬結(jié)果及分析

4.1 煅燒反應(yīng)

該部分不考慮硫化反應(yīng)，僅模擬單個石灰石顆粒在CO2環(huán)境下的煅燒反應(yīng)。模擬區(qū)域網(wǎng)格數(shù)取為300×300，CaCO3顆粒置于中間，格子單位下CaCO3顆粒直徑為200，四周留50 個格子。初始整個區(qū)域內(nèi)組分濃度為0，溫度為800 ℃。四周邊界給定高溫和CO2質(zhì)量濃度。對于基本工況，溫度為900 ℃，CO2質(zhì)量濃度為196 g/m3。

圖2為不同時刻固相和溫度分布情況，由圖2（a）可以看出，隨著煅燒反應(yīng)的進行，CaCO3逐漸被消耗，并生成多孔的CaO，這是因為CaCO3的摩爾體積約為CaO的2.1倍，因此，生成的CaO體積較小，成多孔狀，有利于脫硫反應(yīng)的進行。由圖2（b）可知，隨著反應(yīng)的進行，溫度逐漸由四周向中間傳遞，由于煅燒反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)界面溫度會降低。

圖2 不同時刻固相和溫度的分布Fig.2 Distribution of solid phase and temperature at different time points

圖3為CaCO3、CaO體積分?jǐn)?shù)和孔隙率隨時間的變化，隨著煅燒的進行，CaCO3體積分?jǐn)?shù)逐漸減少，直至為0；CaO體積分?jǐn)?shù)和孔隙率逐漸增加，煅燒完成后，CaO 體積分?jǐn)?shù)約為0.36，孔隙率為0.64。圖4為煅燒速率隨時間的變化，可以看出，煅燒速率隨時間逐漸下降，初始階段煅燒速率隨時間急劇下降，這是由于初始反應(yīng)邊界處CO2質(zhì)量濃度幾乎為0，由式（3）可知，CO2質(zhì)量濃度越低，反應(yīng)速率越大，初始煅燒速率越快，隨著煅燒反應(yīng)的進行，釋放CO2，反應(yīng)速率下降，且出現(xiàn)多孔介質(zhì)，增加了CO2的擴散時間，所以煅燒速率急劇下降后趨于平緩。

圖3 CaCO3、CaO體積分?jǐn)?shù)和孔隙率隨時間的變化Fig.3 Variation of CaCO3 and CaO contents and porosity with time

圖4 煅燒速率隨時間的變化Fig.4 Change of calcination rate with time

圖5為溫度對煅燒反應(yīng)的影響，可以看出，不同溫度下，煅燒反應(yīng)趨勢相同，溫度越高，煅燒時間越短。這是由于煅燒反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高溫度可以增加煅燒反應(yīng)速率，因此，提高爐溫可促進煅燒反應(yīng)的進行。

圖5 溫度對煅燒反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of temperature on calcination reaction

圖6為CO2質(zhì)量濃度對煅燒反應(yīng)的影響，可以看出，不同CO2質(zhì)量濃度下，煅燒反應(yīng)趨勢相同，但CO2質(zhì)量濃度越高，煅燒時間越長，由式（3）可以看到，煅燒反應(yīng)速率除與溫度相關(guān)外，還與CO2分壓有關(guān)，環(huán)境CO2分壓增大，會阻礙煅燒后生成的CO2向外擴散，從而影響煅燒速率。從圖6 還可以看出，CO2質(zhì)量濃度在0%和196 g/m3時差別較小，而CO2質(zhì)量濃度增加到392 g/m3時，煅燒時間明顯增加，這是由于質(zhì)量濃度越大，越接近平衡壓力，反應(yīng)速率下降明顯，嚴(yán)重影響煅燒速率。

圖6 CO2質(zhì)量濃度對煅燒反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of CO2 concentration on calcination reaction

4.2 硫化反應(yīng)

該部分在煅燒反應(yīng)的基礎(chǔ)上進行研究，CaCO3煅燒為多孔CaO 后，在O2和SO2氣氛環(huán)境下模擬硫化反應(yīng)，初始CaO 體積分?jǐn)?shù)和孔隙率分別為0.3 和0.7。格子單位下多孔CaO 顆粒直徑為200，網(wǎng)格數(shù)為300×300，四周留50 個格子。初始整個區(qū)域內(nèi)組分濃度為0，溫度為800 ℃。四周邊界給定高溫和各組分濃度，基本工況時，溫度為900 ℃，O2質(zhì)量濃度為29 g/m3，SO2質(zhì)量濃度為2 g/m3。

圖7 為不同時刻下固相、SO2和溫度的分布情況。圖7（a）中，隨著SO2向孔隙內(nèi)部擴散，與CaO反應(yīng)生成CaSO4并覆蓋在CaO表面，由于CaSO4的摩爾體積約為CaO 的3 倍，生成的CaSO4體積更大，使得孔隙變小并逐漸堵塞，阻礙了SO2的擴散以及與CaO的接觸，故有部分CaO未反應(yīng)完全。由圖7（c）可以看出，硫化反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域溫度更高，這是因為硫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)。

圖7 不同時刻固相、SO2和溫度分布Fig.7 Distribution of solid phase,SO2 and temperature at different time points

圖8 為硫化反應(yīng)過程中CaO、CaSO4體積分?jǐn)?shù)、孔隙率和脫硫效率隨時間的變化曲線，可以看到，隨著硫化反應(yīng)的進行，CaO 體積分?jǐn)?shù)和孔隙率逐漸減少，硫化反應(yīng)完成后，CaO 體積分?jǐn)?shù)由0.3 降為0.08，孔隙率由0.7降為0.32，CaSO4體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，直至0.6。圖中還可以看出，初始硫化速率較高（CaO 和CaSO4體積分?jǐn)?shù)變化快），脫硫效率快速升高，在t=7.2×105時，脫硫效率達到最大值84.88%，隨著時間的增長，脫硫效率逐漸降低，最后保持在64.5%左右，這是由于硫化反應(yīng)過程生成了體積更大的CaSO4，使孔隙變窄，部分堵塞，增加了O2和SO2的擴散時間。

圖8 CaO、CaSO4體積分?jǐn)?shù)、孔隙率和脫硫效率隨時間的變化曲線Fig.8 Changes of CaO,CaSO4 content,porosity and desulfurization efficiency with time

圖9為溫度對硫化反應(yīng)的影響，不同溫度下，各變量隨時間變化趨勢相同，且差別較小。在硫化前段（t<1.8×106時），溫度越高，硫化速率越慢，即CaO體積分?jǐn)?shù)和孔隙率越大，CaSO4體積分?jǐn)?shù)越小，這是由于硫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，提高邊界溫度，不利于反應(yīng)放熱，抑制反應(yīng)的進行；但脫硫效率與此相反，即溫度越高，脫硫效率越高，因為無論吸熱還是放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率均與溫度正相關(guān)。然而，在t＞1.8×106、T=850 ℃時，硫化速率反而最慢，脫硫效率最快，因為硫化反應(yīng)到一定程度后，該溫度下孔隙更狹窄，組分?jǐn)U散時間增加，減慢了硫化速率，由于高濃度的SO2更難擴散到孔隙內(nèi)部，因此孔隙內(nèi)SO2質(zhì)量濃度較低，導(dǎo)致脫硫效率增加。

圖9 溫度對硫化反應(yīng)的影響Fig.9 Effect of temperature on vulcanization reaction

圖10 為SO2質(zhì)量濃度對硫化反應(yīng)的影響，可以看出，SO2質(zhì)量濃度對硫化反應(yīng)的影響較大，SO2質(zhì)量濃度越高，硫化反應(yīng)時間越短，因為SO2質(zhì)量濃度高會加快CaO 的消耗和CaSO4的生成。但是，對于脫硫效率，t＜1.2×106時，SO2質(zhì)量濃度越高，脫硫效率越大；而t≥1.2×106、SO2質(zhì)量濃度為1 g/m3時，脫硫效率反而更高，因為該時段SO2質(zhì)量濃度為2 g/m3和3 g/m3時，已到硫化反應(yīng)后期，孔隙已變窄，CaO 被CaSO4覆蓋，導(dǎo)致脫硫效率降低。

圖10 SO2質(zhì)量濃度對硫化反應(yīng)的影響Fig.10 Effect of SO2 concentration on vulcanization reaction

圖11為O2質(zhì)量濃度對硫化反應(yīng)的影響，可以看出，與SO2質(zhì)量濃度的影響相反，O2質(zhì)量濃度越高，硫化反應(yīng)時間越長。在t<1.1×106時，O2對硫化反應(yīng)基本無影響，隨后，O2質(zhì)量濃度越大，硫化速率越小（CaO、CaSO4體積分?jǐn)?shù)和孔隙率變化減緩）。在硫化反應(yīng)中，參與反應(yīng)的1 mol SO2，需消耗0.5 mol的O2，而本研究中，SO2邊界濃度為0.03 mol/m3，O2邊界濃度為0.9 mol/m3，O2濃度為SO2濃度的30 倍，故反應(yīng)主要受界面處SO2濃度（分壓）的影響，因此，O2質(zhì)量濃度越大，反應(yīng)界面處SO2分壓越小，所以硫化反應(yīng)時間越長。圖中還可以看到，O2質(zhì)量濃度越大，脫硫效率越大，SO2分壓相應(yīng)減小，相同時刻，孔隙堵塞程度相對較小，故有更多的SO2參與反應(yīng)，從而脫硫效率增大。

圖11 O2質(zhì)量濃度對硫化反應(yīng)的影響Fig.11 Effect of O2 concentration on vulcanization reaction

5 結(jié)束語

本文建立了石灰石煅燒和硫化反應(yīng)動力學(xué)，基于孔隙尺度，采用格子Boltzmann方法研究了CaCO3顆粒的煅燒反應(yīng)和硫化反應(yīng)特性。隨著煅燒反應(yīng)的進行，CaCO3逐漸被消耗，并生成多孔的CaO，最終CaCO3全部煅燒為CaO，孔隙率為0.64，煅燒反應(yīng)速率與溫度正相關(guān)，而與CO2質(zhì)量濃度負(fù)相關(guān)。隨著SO2向CaO孔隙內(nèi)部擴散，反應(yīng)生成CaSO4并覆蓋在CaO表面，使得孔隙變小并逐漸堵塞，阻礙了SO2的擴散以及與CaO的接觸；在硫化反應(yīng)前期，脫硫效率快速升高，后期由于孔隙變窄及堵塞，脫硫效率逐漸降低；溫度對硫化反應(yīng)影響較??；提高SO2質(zhì)量濃度可促進硫化反應(yīng)的進行，而O2質(zhì)量濃度的影響與此相反，且SO2質(zhì)量濃度的影響更大。

在循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)，并非先煅燒完成后再發(fā)生硫化反應(yīng)，煅燒發(fā)生在SO2氣氛下，煅燒和硫化反應(yīng)同時進行，因此，為研究實際運行中的脫硫機理，下一步將建立煅燒反應(yīng)和硫化反應(yīng)的耦合模型，模擬同時煅燒/硫化反應(yīng)過程。