胡昕平

（西安工業(yè)大學(xué)，陜西 西安 710021）

陶瓷材料本身具有耐高溫耐腐蝕等特性，而多孔陶瓷在其基礎(chǔ)特性上還具有高比表面積，低密度、低導(dǎo)熱性等優(yōu)點(diǎn)，因此在很多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1]。多孔陶瓷的制備方法有很多，可分為有機(jī)泡沫浸漬法，添加造孔劑法，發(fā)泡法，3D 打印法等。這些方法具備一定的可行性，也存在一些問(wèn)題。例如有機(jī)泡沫浸漬法過(guò)程中材料不易去除且制品形狀受限制，發(fā)泡法不易控制孔隙大小且孔不連通，3D 打印法可控精度高但工藝復(fù)雜且效率低。而冰模板法通過(guò)冷凍干燥去除固化的溶劑留下多孔，其方法簡(jiǎn)單（物理過(guò)程），孔隙結(jié)構(gòu)小且可控，受到世界學(xué)者關(guān)注。

冰模板法，是以揭示其成孔機(jī)理是以冰為模板升華留下多孔結(jié)構(gòu)，若從制造工藝上又稱冷凍干燥法或冷凍澆注法。本文簡(jiǎn)述了冰模板法的工作原理及造孔機(jī)理，分析冰晶生長(zhǎng)過(guò)程及其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，以此來(lái)討論影響冰晶形貌的因素。

1 工作原理

冰模板法是一種制造多孔材料的新型濕法固化技術(shù)。通過(guò)對(duì)含有陶瓷顆粒的漿料進(jìn)行冷凍，冷凍過(guò)程中凝固端對(duì)陶瓷顆粒的排斥作用形成了冰模板的壁，再利用真空干燥技術(shù)對(duì)冰模板升華去除，使其在內(nèi)部留下與冰模板相同的多孔結(jié)構(gòu)。其基本過(guò)程可分為配置漿料、冷凍成型、真空干燥和高溫?zé)Y(jié)，如圖1 所示[2]。影響多孔陶瓷孔隙結(jié)構(gòu)主要在配置漿料和冷凍干燥這兩個(gè)過(guò)程中。

圖1 冰模板法的基本過(guò)程

1.1 陶瓷漿料主要成分

陶瓷漿料的主要成分為陶瓷粉基體、溶劑以及添加劑。添加劑其主要成分為粘結(jié)劑、分散劑以及燃燒助劑，分散劑功能是使陶瓷顆?？朔灾貞腋≡跐{料中，從而配置的漿料顆粒分布均勻。常用分散劑有聚甲基丙烯酸銨、聚丙烯酸銨等。粘結(jié)劑是在真空干燥時(shí)維持陶瓷胚體形狀提供一定強(qiáng)度，例如聚乙烯醇、基纖維素等。燃燒助劑是為了陶瓷坯體在高密度燒結(jié)時(shí)提高陶瓷強(qiáng)度。不同溶劑固化時(shí)形成的冰晶形貌不同，最終導(dǎo)致形成的多孔陶瓷內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)不同。

1.2 冰晶生長(zhǎng)過(guò)程及條件

多孔陶瓷內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是對(duì)冰晶形貌的復(fù)制，因此調(diào)控冰模板的形狀是制備可控多孔陶瓷的最重要環(huán)節(jié)，分析冰晶生長(zhǎng)過(guò)程及熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件成為達(dá)到調(diào)控目的的必要。

冰晶的生長(zhǎng)一般經(jīng)過(guò)三個(gè)階段：過(guò)冷、成核和晶體生長(zhǎng)[3]。過(guò)冷指溫度冷卻達(dá)到最初冷凍點(diǎn)以下卻無(wú)相變發(fā)生。成核指最初冷凍時(shí)形成一定尺寸的穩(wěn)定晶核。成核后溶劑分子擴(kuò)散到晶核表面而溶質(zhì)被排斥，冰晶變大，這一過(guò)程為晶體生長(zhǎng)。成核的數(shù)量和均勻程度決定基孔的數(shù)量和均勻，晶核的生長(zhǎng)形狀決定孔的形狀，因此成核與冰晶生長(zhǎng)過(guò)程決定多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)表征。

成核分為初級(jí)成核和二級(jí)成核，在冷凍漿料過(guò)程中，由于存在陶瓷顆粒與容器壁作為胚核，故初次成核為非均勻成核，如圖1 過(guò)程（b）所示，冷凍過(guò)程中易在容器壁成核并沿著溫度梯度方向生長(zhǎng)。在不考慮外來(lái)質(zhì)點(diǎn)及壁的影響下，固液兩相存在自由能差?G，過(guò)冷度?T（理論結(jié)晶溫度與實(shí)際結(jié)晶溫度之差?T=Tm-Tn）越大，則固液兩相自由能差越大（?G=Gs-GL），就越容易結(jié)晶[4]。故冷凍溫度越低，成核速率越快，晶核數(shù)越多。但冷凍溫度低不利于冰晶的生長(zhǎng)，因?yàn)楸У纳L(zhǎng)速率與溶劑分子的擴(kuò)散速度有關(guān)（溫度低分子擴(kuò)散到晶核表面越慢）。

如果顆粒與固相之間的界面自由能σsp大于固液界面自由能σ1s和顆粒與液體的自由能σ1p之和，則顆粒能夠被冷凝端排斥[5]。如公式（1）所示。

對(duì)單個(gè)顆粒進(jìn)行受力分析如圖2 所示。當(dāng)冷凝端前沿對(duì)半徑r 的球形顆粒的排斥力與顆粒在液相運(yùn)動(dòng)中所需粘滯阻力相等時(shí)，顆粒受力平衡，推導(dǎo)出臨界速率vcr的表達(dá)式如公式2 所示[6]：

其中a0為平均分子距離，d 為顆粒到冷凝端的距離，η為液相的粘度，n 一般取1～4。

冷凍一般分三個(gè)階段：a.當(dāng)?shù)陀谂R界速率時(shí)，所有粒子被冷凝端以緩慢速度推開。b.當(dāng)達(dá)到臨界速率時(shí)，粒子逐漸被吞噬。一些粒子被推開小段距離后被冰封。c.當(dāng)高于臨界速率時(shí)，所有粒子保持初始位置，并立即被冰封[5]。

2 調(diào)控冰模板的影響因素

2.1 陶瓷顆粒尺寸

在漿料的冷凍固化過(guò)程中，凝固端對(duì)顆粒有排斥作用，而在液相中顆粒受到粘滯阻力。顆粒尺寸越大，粘滯阻力越大，這使得顆粒在液相中很難被推動(dòng)。

Liu 等[7]分別采用顆粒大小不同的兩組ZrO2作為陶瓷基粉，利用冰模板法在其他條件相同的情況下制備多孔陶瓷，圖2（a）中層與層之間存在吞噬現(xiàn)象。當(dāng)顆粒的尺寸越大時(shí)，vcr越小，越容易發(fā)生吞噬現(xiàn)象，造成孔缺失。

圖2 兩種不同顆粒尺寸

K?RBER[5]為避免顆粒在水中重力作用的影響，通過(guò)利用密度為1.05g/cm3的乳膠顆粒測(cè)量臨界速率與顆粒半徑的關(guān)系擬合曲線Vc=0.0397r-1明臨界速率與半徑成冪律關(guān)系。

孔的壁是由陶瓷顆粒組成，所以陶瓷顆粒的大小也會(huì)對(duì)壁的粗糙程度有一定影響，較小顆粒有利于孔對(duì)冰模板的高精度的復(fù)制。

2.2 固含量

多孔陶瓷的內(nèi)部孔隙為冰模板升華留下的，若陶瓷固含量越高，則溶劑比例越低，冷凍固化所形成的冰模板體積比例越小，導(dǎo)致多孔陶瓷的孔隙率就越小。Liu 等人[7]利用復(fù)合陶瓷（Al2O3和ZrO2摩爾比為60.3/100）實(shí)驗(yàn)得出孔隙率P 與固含量S 呈線性相關(guān)，關(guān)系式為P=98.6-2.1S。陶瓷漿料中主要成分為陶瓷顆粒與溶劑，且在其制備過(guò)程中的物理變化體積差異不大，故而得出兩者關(guān)系式為二元一次方程。固含量對(duì)孔的形貌也會(huì)有影響，固含量越高，漿料的粘度越大，臨界速率越小，故而容易發(fā)生吞噬現(xiàn)象[8]。

2.3 溶劑種類

不同溶劑冷凍固化特性不同，其形成的冰模板也具有差異。一般可分為各向異性和同向異性，如圖3 所示（彩色為冰模板，黑色為陶瓷顆粒）。各向異性表現(xiàn)在不同的方向具有較明顯差異的冷凍速度，平行于溫度梯度方向冰晶生長(zhǎng)速度較快，以水基溶劑為主，各向同性不會(huì)因?yàn)榉较蚋淖兌匦圆煌琜9]。

圖3 形狀各異的冰模板

通過(guò)在水基漿料中加入粘結(jié)劑明膠，可以使孔隙結(jié)構(gòu)由圖4（a）所示的層狀向著圖4（b）所示的樹突狀[10]轉(zhuǎn)變，粘結(jié)劑會(huì)促使二級(jí)樹突的生長(zhǎng)。以ZrO2為陶瓷材料，在水基溶劑中加入乙酸鋯絡(luò)合物（ZRA )可制備如圖4（c）蜂窩結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷[11]。利用環(huán)乙烷也可制備蜂窩狀的碳氧化硅陶瓷[12]，聚苯乙烯可作為臨時(shí)支架以此獲得等軸細(xì)胞狀孔隙[13]。通過(guò)固化莰烯基陶瓷漿料可獲得細(xì)胞狀孔隙結(jié)構(gòu)[14]。

圖4 不同溶劑形成孔形貌不同

2.4 冷凍條件

2.4.1 溫度梯度大小

冷凍溫度不僅對(duì)冷凝固化速率的快慢有影響，還對(duì)冰晶的生長(zhǎng)形狀有一定影響。溫度梯度越大，固液兩相自由能差越大，有利于晶核的形成，但不利于冰晶的生長(zhǎng)。相反，溫度梯度小不利于晶核的形成，卻有利于冰晶的生長(zhǎng)。

如圖5 所示，最下端為冷源位置，通過(guò)控制漿料與冷源距離遠(yuǎn)近來(lái)改變冷凍溫度梯度，以此觀察其孔隙結(jié)構(gòu)的變化。最靠近冷源的初始溫度梯度大，冷凍速度高于臨界速度，所有粒子保持原始位置被立即被冰封。距離冷源位置越遠(yuǎn)冷凍溫度梯度越小，顆粒被排開形成層狀結(jié)構(gòu)，且晶核越少，冰晶生長(zhǎng)越大，孔隙尺寸也越大[8]。利用流延法制備具有梯度孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷也是應(yīng)用此原理。

圖5 不同溫度梯度孔隙結(jié)構(gòu)的變化[8]

冷凍過(guò)程中，孔隙尺寸一般與溫度梯度、幾何表面積皆呈負(fù)相關(guān)，而溫度梯度一般與冷凍速率、幾何表面積皆呈正相關(guān)[8]。

2.4.2 冷凍方向

冰晶生長(zhǎng)的方向與冷凍方向有關(guān)，冷凍方向的控制有常規(guī)冷凍、定向冷凍等。定向冷凍冰晶結(jié)構(gòu)比常規(guī)冷凍更有序，結(jié)構(gòu)性能更穩(wěn)定可控，故而一般研究中優(yōu)先采用。Tang 等人[15]采用如圖6 所示多種冷凍方式控制冰晶的生長(zhǎng)，與常規(guī)冷凍下冰晶無(wú)序排布相比，雙向冷凍和電場(chǎng)作用下均可以誘導(dǎo)冰晶向特定方向生長(zhǎng)（平行于冷凍方向或電場(chǎng)方向如圖11），磁場(chǎng)雖對(duì)冰晶方向影響不顯著，但有利于減小冰晶尺寸。采用雙向冷凍及電場(chǎng)作用下制備對(duì)稱結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷抗壓性能得到顯著提高。

3 展望

冰模板法研究趨勢(shì)：a.實(shí)驗(yàn)研究以下關(guān)系：固含量與孔隙率、溫度梯度與孔隙尺寸（壁厚）、溶劑的各向異性或各向同性等[9]；b.工藝可控性與穩(wěn)定性改善，用于工業(yè)大規(guī)模加工；c.開發(fā)新型功能陶瓷，例如梯度分布結(jié)構(gòu)、生物陶瓷等。總之，通過(guò)對(duì)冰模板法研究并掌握其調(diào)控關(guān)系，以此改進(jìn)工藝參數(shù)優(yōu)化性能，同時(shí)開發(fā)出新穎多孔陶瓷，冰模板法將贏得更進(jìn)一步發(fā)展。