韓之欣， 吳 偉， 王 健， 徐 紅,4， 毛志平,4,5

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620；3. 青島即發(fā)集團(tuán)股份有限公司， 山東 青島 266000； 4. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620；5. 東華大學(xué) 國家染整工程技術(shù)研究中心， 上海 201620)

2021年全國兩會提出將“做好碳達(dá)峰、碳中和工作”列為“十四五”重點任務(wù)之一，綠色發(fā)展成為我國長期發(fā)展戰(zhàn)略。傳統(tǒng)印染工藝存在資源消耗大、污染物排放量多等問題[1]，為實現(xiàn)我國印染行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展，超臨界二氧化碳(ScCO2)流體染色技術(shù)引起廣泛關(guān)注。ScCO2流體在高溫高壓條件下對弱極性分散染料有一定溶解性[2]，對聚酯纖維有增塑作用，該技術(shù)適用于分散染料-聚酯纖維染色體系，且具有無污水排放、染料利用率高、無需染色助劑、染色產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點[3-4]，對實現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”具有重要意義。

ScCO2流體染色技術(shù)目前仍處于實驗室研究和小批量試產(chǎn)階段，這是因為所用的工藝條件大多來源于“試錯法”式的研究實驗，缺乏相關(guān)理論支撐，無法科學(xué)性地進(jìn)行染料篩選、染色工藝制定和染色裝備設(shè)計等關(guān)鍵性工作，而分散染料的溶解性問題正是這些工作的研究基礎(chǔ)?，F(xiàn)階段，主要利用靜態(tài)法和動態(tài)法測試分散染料在ScCO2流體中的溶解性[5-6]，使用狀態(tài)方程[7]或半經(jīng)驗方程[8]擬合實驗測試的溫度和壓力數(shù)據(jù)，再進(jìn)一步利用模型方程預(yù)測其他工況條件下的溶解度。然而，這些工作系統(tǒng)性不強(qiáng)，導(dǎo)致不同研究者測試相同染料的溶解度數(shù)據(jù)存在較大差異[9]，總結(jié)的規(guī)律和性質(zhì)也僅適用于少數(shù)染料，對分散染料在ScCO2流體中溶解性差異的原因大都沒有進(jìn)行深入探究。

本文利用狀態(tài)方程結(jié)合基團(tuán)貢獻(xiàn)法和分子動力學(xué)模擬方法，嘗試建立分散染料在ScCO2流體中溶解度預(yù)測方法，解析不同工況條件、不同染料母體結(jié)構(gòu)、不同取代基團(tuán)對分散染料在ScCO2流體中溶解度的影響規(guī)律，系統(tǒng)研究分散染料結(jié)構(gòu)對分散染料溶劑化自由能、升華自由能和溶解自由能的影響機(jī)制，總結(jié)提出提高分散染料在ScCO2流體中溶解度的方法，以期為ScCO2流體專用分散染料設(shè)計與豐富和發(fā)展ScCO2流體染色理論做出貢獻(xiàn)。

1 理論研究和實驗方法

1.1 分散染料在ScCO2流體中溶解度預(yù)測方法

將超臨界CO2流體看作壓縮氣體，溶質(zhì)在其中的溶解度可采用下式[10]計算：

(1)

本文使用基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測飽和蒸汽壓，使用飽和蒸汽壓值計算升華自由能；溶劑化自由能使用分子動力學(xué)模擬結(jié)合熱力學(xué)積分的方法進(jìn)行計算，其他參數(shù)在ACD/Percepta程序網(wǎng)站上查詢。

1.1.1 飽和蒸汽壓的計算方法

分散染料在ScCO2流體中的飽和蒸汽壓由Pitzer展開式結(jié)合Lee-Kesler方程[11]估算，計算過程中，臨界溫度、壓力和沸點的預(yù)測使用Joback方法[12]。然而，當(dāng)溫度超過500 ℃時，Joback法會高估沸點，故使用下式進(jìn)行校正：

(2)

1.1.2 分散染料溶劑化自由能的計算方法

分散染料在ScCO2流體中溶劑化自由能的計算依據(jù)絕對煉金術(shù)自由能方法[13]，基本原理是熱力學(xué)積分(TI)。進(jìn)行熱力學(xué)積分模擬時，使用程序為Gromacs 2018.2[14]，分散染料使用OPLSAA力場[15]，電荷使用Multiwfn 3.8 程序[16]在B3LYP[17]/6-311 G**[18]下計算的RESP電荷[19]。CO2分子使用EPM2模型[20]，CO2分子數(shù)為872，偶氮基團(tuán)的力場參數(shù)參考文獻(xiàn)[21]中的數(shù)據(jù)。模擬使用隨機(jī)蛙跳積分方法[22]，積分步長為1 fs，每個熱力學(xué)積分窗口下模擬時間為5 ns，截斷方式為Verlet方法[23]，每20步進(jìn)行1次鄰區(qū)搜索，在3個方向上使用周期性邊界條件，范德華和靜電作用使用PME方法[24]計算，對能量和壓力均進(jìn)行色散校正。控壓方法為Parrinello-Rahman[25]，對含氫原子的鍵長使用Lincs方法[26]進(jìn)行約束。

1.1.3 分散染料分子表面靜電勢的描述

使用ORCA 4.1.0程序[27]優(yōu)化分散染料、CO2在B3LYP/6-311 G**條件下的幾何結(jié)構(gòu)，使用Multiwfn 3.8程序[24]計算優(yōu)化后分散染料、CO2分子在電子密料每個基團(tuán)部分的極性，預(yù)測不同基團(tuán)與CO2分子相互作用強(qiáng)弱。結(jié)果使用VMD 1.9.3程序[28]圖形化顯示。

1.1.4 不同基團(tuán)周圍CO2分子的分布情況描述

使用Gromacs 2018.2程序在130 ℃、24 MPa條件下進(jìn)行單分子染料在ScCO2中的分子動力學(xué)模擬。模擬積分方法每10步進(jìn)行1次鄰區(qū)搜索，控溫方法為Nose-Hoover[29]，其余條件同1.1.2節(jié)，模擬力場數(shù)據(jù)同1.1.3節(jié)。模擬時間為100 ns，取后50 ns數(shù)據(jù)使用Gromacs 2018.2程序進(jìn)行空間分布函數(shù)(SDF)的計算，后使用VMD 1.9.3程序?qū)ζ溥M(jìn)行圖形化顯示。

1.1.5 分散染料內(nèi)部分子間相互作用的描述

從劍橋有機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫下載分散綠6∶1和分散藍(lán)79染料晶體結(jié)構(gòu)，將染料晶胞內(nèi)部取出2個分子，使用ORCA 4.1.0程序?qū)θ玖暇w結(jié)構(gòu)中2個分子進(jìn)行單點計算，計算方法為：BLYP[30]/def2-QZVPP[31]、D4色散校正[32]和密度擬合近似[33]。得到的波函數(shù)使用Multiwfn 3.8程序進(jìn)行約化密度梯度(RDG)分析[34]。

1.2 ScCO2流體染色實驗驗證

1.2.1 實驗材料與儀器

實驗材料：C.I.分散藍(lán)60(染料濾餅，杭州心佳工貿(mào)有限公司)、C.I.分散藍(lán)79(染料濾餅，杭州英之蘭化工有限公司)，C.I.分散橙30、C.I.分散黃163(染料濾餅，上海安諾其股份有限公司)；滌綸紗線(8.3 tex十字截面滌綸絲，AA等級，福建百宏聚纖科技實業(yè)有限公司)；丙酮(分析純，上海泰坦科技股份有限公司)。

實驗儀器：ScCO2流體小樣染色設(shè)備(青島即發(fā)集團(tuán)有限公司)；ME204E電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)。

1.2.2 分散染料的提純

稱取定量商品染料置于燒杯中，加入丙酮使其完全溶解，過濾。向濾液中加入適量去離子水使染料結(jié)晶析出，靜置沉淀12 h，過濾，重復(fù)3次以上過程后烘干即得提純?nèi)玖瞎腆w。

1.2.3 ScCO2流體染色工藝

使用ScCO2流體小樣染色設(shè)備對滌綸紗線進(jìn)行染色。染色時，控制溫度為130 ℃，壓力為27 MPa，滌綸紗線質(zhì)量均為300 g，染料投入質(zhì)量為3 g，流體流量控制在1 500～1 700 L/h，染色時間為60 min。利用稱量法計算上染率，實驗重復(fù)3次取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同工況條件分散藍(lán)79溶解度分析

根據(jù)Joback方法、Lee-Kesler方程和ACD/Percepta 程序網(wǎng)站計算分散藍(lán)79的各項基礎(chǔ)物理量，如表1所示。可看出，分散藍(lán)79的飽和蒸汽壓隨著溫度的升高而呈指數(shù)型增加。

表1 分散藍(lán)79的各項基礎(chǔ)物理量預(yù)測值Tab.1 Predicted values of various basic physical quantities of Dispersed Blue 79

根據(jù)上述溶解度計算方法，預(yù)測分散藍(lán)79在不同工況條件下的溶解度，將其模擬結(jié)果與文獻(xiàn)測試結(jié)果對比，如表2所示?？煽闯?，在幾個不同工況條件下，溶解度的計算預(yù)測值與文獻(xiàn)報道數(shù)值較為接近，證明所用計算方法具有可靠性。在相同的溫度條件下，提高壓力能夠一定程度上提高溶解度，特別是從16 MPa提高到20 MPa之后；而在相同的壓力條件下，溫度在363.15～403.15 K范圍內(nèi)，溶解度的變化沒有明顯規(guī)律。綜合上述分析，對于分散藍(lán)79染料，較高壓力條件利于溶解。值得注意的是，在實際染色過程中，還需考慮ScCO2流體對纖維的溶脹作用，綜合決定工藝條件。

計算的分散藍(lán)79在ScCO2流體中升華自由能及溶解自由能結(jié)果如表3所示?？煽闯?，溶劑化自由能的絕對值與升華自由能值相當(dāng)，二者之和對應(yīng)的溶解自由能與表2中的溶解度值有相關(guān)性。不同的工況條件同時影響這2種自由能的大小，所以工況條件的改變在很大程度上影響溶解度大小。溫度升高會降低分散藍(lán)79的升華自由能，但會減小染料在ScCO2流體中的溶劑化自由能。在較低壓力條件下(16 MPa)，分散藍(lán)79染料的升華自由能大于其在ScCO2流體中的溶劑化自由能，導(dǎo)致溶解自由能為正值，溶解過程非自發(fā)，所以溶解度較低。隨著壓力升高，溶解自由能數(shù)值變成負(fù)值，溶解變得更容易進(jìn)行。故在研究分散染料在ScCO2流體中的溶解機(jī)制時，既要考慮染料與染料之間的相互作用，也要考慮染料與CO2之間的相互作用，這2種相互作用共同決定著溶解度的大小。

表2 文獻(xiàn)報道和計算預(yù)測的分散藍(lán)79在不同溫度和壓力條件下ScCO2流體中的溶解度Tab.2 Literature reported and predicted solubility of Disperse Blue 79 in ScCO2 fluids under different temperatures and pressures

表3 計算預(yù)測的分散藍(lán)79在ScCO2流體中的溶劑化自由能、升華自由能和溶解自由能Tab.3 Predicted free energies of solvation, sublimation and dissolution of Disperse Blue 79 in ScCO2fluids

2.2 不同結(jié)構(gòu)分散染料溶解度預(yù)測與分析

計算不同分散染料在130 ℃、24 MPa條件下ScCO2流體中的溶解度，對比不同分子結(jié)構(gòu)對染料與染料、染料與CO2相互作用的影響，如表4所示。由表可知，對于蒽醌類分散染料，除分散藍(lán)134之外，其余分散染料的溶解度不高，其升華自由能大于溶劑化自由能的絕對值，CO2難以拆散染料與染料之間的相互作用而使得染料難以溶解。特別是分散藍(lán)60染料，其溶解度在所有染料中最低，升華自由能最大，導(dǎo)致溶解自由能最大。反觀偶氮類染料，除分散黃163，其余染料的溶解性均較好。作為三原色使用的分散紅167、分散橙30和分散藍(lán)79的溶解度均達(dá)到10-6mol/mol以上，這與文獻(xiàn)[9]報道的數(shù)值也較為符合。值得探討的是，分散黃163和分散橙30染料分子結(jié)構(gòu)類似，但溶解度相差很大?？赡苁且驗榉稚⒊?0中的酯基替換為分散黃163的氰基后，升華自由能升高，而溶劑化自由能的絕對值降低，導(dǎo)致分散黃163不能自發(fā)溶解于ScCO2，故分散黃163染料在ScCO2流體中溶解度較小。

表4 不同分散染料物理量的計算值Tab.4 Calculated values of physical quantities of different disperse dyes

將所計算的不同分散染料在ScCO2流體中的溶劑化自由能進(jìn)行分解，結(jié)果如表5所示。研究發(fā)現(xiàn)，偶氮類分散染料的溶劑化自由能均高于蒽醌類，且除了分散藍(lán)183以外，其他染料的溶劑化自由能主要由范德華相互作用貢獻(xiàn)。范德華相互作用的大小主要與染料的分子質(zhì)量、染料結(jié)構(gòu)中基團(tuán)與CO2分子之間的親和力有關(guān)，故下文主要討論哪些基團(tuán)是親CO2基團(tuán)。

表5 不同分散染料在ScCO2流體中的溶劑化自由能及其分解Tab.5 Solvation free energies and their decomposition of different disperse dyes in ScCO2 fluids

2.3 分散染料分子結(jié)構(gòu)中親CO2基團(tuán)分析

2.3.1 分散染料分子內(nèi)極性與非極性區(qū)域分析

分散染料分子和CO2分子表面靜電勢(ESP)結(jié)果如圖1所示?？煽闯?，分散染料分子ESP均處于-200～200 kJ/mol范圍內(nèi)，屬于弱極性分子。蒽醌染料上的羰基、苯環(huán)上的氨基和羥基、酯基等基團(tuán)周圍ESP絕對值均較大，其余部分ESP值在-40～40 kJ/mol范圍內(nèi)，屬于非極性區(qū)域。對于偶氮染料，分子結(jié)構(gòu)中的硝基、酯基、酰胺、氰基等周圍靜電勢絕對值較大，其余部分呈非極性。對于CO2分子表面靜電勢，其兩側(cè)氧原子周圍屬于ESP較負(fù)區(qū)域，傾向于與分散染料分子ESP較正區(qū)域相接觸；而中間碳原子屬于ESP較正區(qū)域，傾向于與分散染料分子ESP較負(fù)區(qū)域結(jié)合。綜合來看，雖然CO2是對稱非極性分子，但由于其分子有較強(qiáng)的四極矩，故其易與弱極性的基團(tuán)有較強(qiáng)的親和力[35-36]。

圖1 分散染料和CO2分子表面靜電勢Fig.1 Electrostatic potentials of disperse dye and CO2 molecules

2.3.2 分散染料不同基團(tuán)周圍CO2的分布情況

2.4 分散染料晶體內(nèi)部弱相互作用分析

分散染料晶體內(nèi)部2個分子之間的約化密度梯度(RDG)分析如圖3所示?？煽闯觯稚⑺{(lán)79晶體中2個染料分子交錯堆疊，2個苯環(huán)間π-π堆積，其他大部分呈范德華相互作用，只有酰胺基團(tuán)上的氧原子與相鄰苯環(huán)上的氫原子形成分子內(nèi)氫鍵。而在分散綠6∶1晶體中，π-π堆積更加明顯，分子結(jié)構(gòu)中的5個環(huán)分別一一堆疊。同時，染料分子內(nèi)部蒽醌基團(tuán)的氧原子與相鄰氨基上的氫原子之間形成分子內(nèi)氫鍵。綜上所述，分散染料晶體內(nèi)部染料分子間主要依靠π-π堆積和部分范德華相互作用堆疊，且由于蒽醌類染料平面性程度高于偶氮類，故堆疊更加緊密，這可能也是上述蒽醌類染料升華自由能更高的原因。因此，如要提高分散染料在ScCO2中的溶解度，需要降低染料分子間π-π堆積的程度。

注：空間分布函數(shù)等值面值：灰色0.0015,藍(lán)色0.0020,黃色0.0025。圖2 分散染料周圍CO2分子的空間分布函數(shù)Fig.2 Spatial distribution function of CO2 molecules

RDG等值面值:分散藍(lán)79為0.7，分散綠6∶1為0.6；a和b表示模擬的不同視角。圖3 分散藍(lán)79和分散綠6∶1染料晶體中2個染料分子之間相互作用的約化密度梯度Fig.3 RDG diagram of interactions between two dye molecules in Disperse Blue 79 and Disperse Green 6∶1 dye crystals

2.5 提高分散染料在ScCO2流體溶解度的方法

通過上述分析可知，當(dāng)工況條件一定時，染料內(nèi)部分子間相互作用、染料分子與CO2之間的相互作用均會影響染料在ScCO2流體中的溶解度[37],故從2個方面著手提高分散染料在ScCO2流體中的溶解度：1)降低染料內(nèi)分子間相互作用，特別是分子間π-π堆積；2)提高染料分子與CO2之間的相互作用。

降低染料內(nèi)分子間相互作用的方法有：1)通過降低染料分子平面性來減少π-π堆積，如在分子結(jié)構(gòu)中接上一些烷烴鏈[38]。一是增加分子柔性,從而降低結(jié)晶性;二是降低極性,從而降低分子間相互作用能。2)參考提高藥物在水中溶解度方法[39]，將低溶解度染料與高溶解度染料或助劑進(jìn)行共晶，以降低原染料晶體中較強(qiáng)的分子間相互作用。

2.6 染色實驗驗證

選取分散藍(lán)60、分散藍(lán)79、分散橙30和分散黃163共4種染料進(jìn)行單色染色驗證實驗。以經(jīng)過提純處理后的染料為實驗樣品，使用ScCO2流體小樣染色設(shè)備對滌綸紗線進(jìn)行染色，紗線上染率計算以投入的染料為基準(zhǔn)，結(jié)果如表6所示。

表6 分散染料-ScCO2流體對滌綸紗線的上染率Tab.6 Dye uptake of disperse dyes for PET yarns in ScCO2 fuilds

從表6看出，分散藍(lán)79和分散橙30均完全上染，而分散藍(lán)60和分散黃163部分上染。這與前面模擬計算的結(jié)果一致，說明溶解度低的染料確實會存在不完全上染的問題。

3 結(jié) 論

本文基于分子動力學(xué)模擬方法，通過狀態(tài)方程結(jié)合基團(tuán)貢獻(xiàn)法、計算化學(xué)方法，建立了分散染料在超臨界二氧化碳流體中溶解度的計算方法,得到如下結(jié)論。

1)不同工況條件、溫度、壓力同時影響著分散染料在超臨界二氧化碳流體中的溶解度，較低的溫度和較高的壓力對溶解過程更有利。

2)從分子結(jié)構(gòu)而言，蒽醌類分散染料在超臨界二氧化碳流體中的溶解度低于偶氮類染料，因為蒽醌染料分子平面性更好，有利于π-π堆積，故其升華自由能較高。