王偉銘，侯辰光，李 瑤，尹旭明，陸 寬

(1.中海石油(中國)有限公司天津分公司 天津 300459；2.海洋石工程股份有限公司 天津 300459)

0 引言

地下開采出的天然氣中存在著游離水或水蒸氣，當達到一定的溫度和壓力條件時，天然氣外輸海管中就會產(chǎn)生天然氣水合物，不僅使管線有效截面積減小，而且增大壓降導致天然氣外輸效率降低，嚴重時完全堵塞管道，威脅到天然氣外輸運行安全。為保證天然氣輸送安全穩(wěn)定，需要研究總結(jié)天然氣水合物生成機理和影響因素，采用多種手段在水合物生成之前進行抑制，并且當水合物生成并堵塞管道時，采用正確的方法緊急處理，及時解除堵塞，防止堵塞加重。

1 天然氣水合物簡介

天然氣中的游離水或水蒸氣，在一定的溫度和壓力下形成液態(tài)水，液態(tài)水脫出后與天然氣中分子量較小的氣體組分結(jié)合后，就形成了天然氣水合物。

1.1 物理化學特性

天然氣水合物是白色結(jié)晶固體，外觀透明，類似松散的冰和致密的雪，其密度為0.88～0.90 g/cm3。天然氣各組分的水合物分子為 CH4·6H2O，C2H6· 8H2O，C3H8· 17H2O，CO2· 6H2O，H2S·6H2O 等。戊烷和己烷以上烴類一般不形成水合物。天然氣水合物生成過程如圖1[1]所示。

圖1 天然氣水合物生成示意圖Fig.1 Diagram of natural gas hydrate formation

1.2 形成機理及影響因素

天然氣水合物形成的必要條件有2 個：天然氣中存在游離水或水蒸氣；天然氣滿足較低的溫度或者較高的壓力。由于天然氣在一定的壓力下，氣體組分、密度確定，那么水合物形成的溫度就可以確定下來。當天然氣的游離水溫度低于這個溫度就會與天然氣結(jié)合進而產(chǎn)生水合物，而高于這個溫度時就不能生成水合物或者水合物會解體，這個臨界溫度點是判斷天然氣水合物生成的重要依據(jù)。

由于壓力和溫度是影響水合物生成的2 個關(guān)鍵因素，天然氣處理和外輸流程在設(shè)計階段必然會充分考慮到操作壓力和操作溫度導致水合物生成的可能性，但是如果為了減少水合物而降低天然氣壓力，很可能無法滿足長距離管線外輸需要，盲目升高溫度更是會影響到天然氣處理流程脫烴的效果，導致天然氣內(nèi)重組分過多。

除此之外，還有幾點誘導因素能夠改變水合物的生成，其中包括：①酸性氣體，CO2、H2S 存在；②天然氣流向突變或流道直徑突變；③外輸天然氣的流量。天然氣輸送量對水合物生成存在重要影響，并且不是簡單的正反比關(guān)系，當天然氣流量較小時，隨著天然氣流量的增加，水合物生成量逐漸增加，但是當流量達到一定值時，隨著流量的增加水合物的生成反而開始下降。

2 水合物凍堵解堵方法

2.1 升溫法

由圖2[2]可知，在同等條件下提高天然氣的溫度時，一旦天然氣溫度大于水合物生成溫度，已生成水合物會逐漸解體。

圖2 天然氣水合物壓力-溫度曲線Fig.2 Pressure-temperature curve of natural gas hydrate

海上油田天然氣流程中臨時加熱設(shè)備一般為大功率電伴熱帶，安裝位置選擇在過濾分離器或調(diào)節(jié)閥等節(jié)流嚴重的位置上游，可在一定程度上緩解冰堵問題[3]。

2.2 降壓法

降壓法包括2 種措施，降低系統(tǒng)壓力和降低前后壓差，具體需要根據(jù)現(xiàn)場實際工況選擇。

降低系統(tǒng)壓力適用于天然氣長輸管線內(nèi)發(fā)生水合物凍堵的情況，依靠降低系統(tǒng)壓力使曲線下移從而降低水合物生成溫度，可以有效地抑制水合物的繼續(xù)生成，逐漸消除水合物凍堵。

降低壓差適用于調(diào)節(jié)閥、節(jié)流閥等氣體節(jié)流處發(fā)生水合物凍堵的情況，平衡凍堵處前后壓差的目的是降低天然氣節(jié)流程度，減少因節(jié)流壓降導致的降溫現(xiàn)象，能有效緩解并解除節(jié)流處的凍堵。

2.3 清管通球作業(yè)

一般在水合物凍堵基本解除，保證水合物不再生成的溫度、壓力條件下進行清管球通球作業(yè)，可以有效排出天然氣管道內(nèi)積液和水合物，為后續(xù)恢復輸氣打下基礎(chǔ)。

3 水合物生成預防方法

3.1 降低天然氣含水量

如果能夠有效降低天然氣內(nèi)游離水和水蒸氣的含量，便可達到預防水合物生成的效果。目前國內(nèi)天然氣脫水應用較多的是三甘醇脫水法，部分油田設(shè)置有超音速脫水裝置，相比傳統(tǒng)脫水工藝具有諸多優(yōu)點，如體積小、能耗少、運行費用低、操作維護簡單方便、環(huán)境污染小，并且具備處理高含H2S、CO2等高酸性氣體的能力。

3.2 降低天然氣相對密度

根據(jù)圖2 的曲線可知，天然氣其他參數(shù)一定時，密度越低即重組分烴含量越低，水合物生成的溫度越高即越不容易生成水合物。因此，天然氣處理流程能夠有效地脫出凝析油，降低天然氣相對密度，同時對水合物生成有較好的抑制作用。

3.3 添加抑制劑

油氣處理作業(yè)中，向天然氣內(nèi)注入抑制劑是使用最廣泛的方法，常用的水合物抑制劑包括醇類和電解質(zhì)。常用的熱力學抑制劑有甲醇和乙二醇，因動力學抑制劑存在一定的風險，目前水合物動力學抑制劑在國內(nèi)油氣田中還沒有得到大規(guī)模應用[2,4]。

4 水合物凍堵解堵實踐

如圖3 所示，渤海A 油田開采出的天然氣經(jīng)兩級脫水后利用天然氣壓縮機增壓至5.6 MPa，通過全長21.7 km 的海底管道外輸至下游B 油田，到達B油田天然氣收球筒后，經(jīng)過壓力調(diào)節(jié)閥門和天然氣加熱器進入B 油田處理流程。

圖3 A油田和B油田天然氣集輸流程簡圖Fig.3 Flow diagram of natural gas gathering and transportation in oilfields A and B

A 油田設(shè)置有甲醇注入泵，注入點位于天然氣外輸海管前。A 油田外輸天然氣組分如表1 所示，外輸天然氣相對密度為0.777 2，相對分子量為22.511 3。

表1 A油田天然氣外輸氣體組分分析數(shù)據(jù)Tab.1 Component analysis data of natural gas transported from oilfield A

4.1 天然氣海管凍堵發(fā)現(xiàn)過程

第一階段：A 油田天然氣外輸海管入口壓力從5 520 kPa 開始緩慢上漲，B 油田海管壓力也同步上漲，當A 油田海管壓力上漲至設(shè)定值(5 560 kPa)時，天然氣外輸儲罐開始自動放空。

第二階段：B 油田海管入口壓力與段塞流捕集器壓差由50 kPa 逐步上漲至400 kPa 左右。外輸量減少，海管壓差變化不明顯。后確認B 油田海管出口和天然氣加熱器入口之間的壓力調(diào)節(jié)閥位置發(fā)生凍堵。利用大功率電伴熱帶進行局部加熱后效果不佳，此調(diào)節(jié)閥又反復出現(xiàn)凍堵。通過此現(xiàn)象判斷有可能為海管中的水合物被攜帶至調(diào)節(jié)閥處發(fā)生的凍堵。

至此判斷天然氣海管中存在水合物，海管開始出現(xiàn)凍堵跡象。

4.2 水合物凍堵原因分析

①A 油田前3 周進行了油井產(chǎn)量調(diào)整，導致外輸氣量由46×104m3/d 逐漸下降至37×104m3/d，天然氣攜液能力下降，海管積液增加。

②A 油田凝析油外輸泵故障維修，凝析油外輸流程頻繁啟停導致天然氣外輸海管壓力波動頻繁。

③A 油田甲醇注入量為550 L/d，隨著環(huán)境溫度的下降，甲醇注入量未及時提高至推薦值650 L/d。

④根據(jù)油田天然氣組分可以繪出圖4 水合物壓力溫度曲線，管道入口壓力5 500 kPa，天然氣水合物的產(chǎn)生溫度為13.5 ℃，而入口天然氣溫度為42 ℃，不會產(chǎn)生水合物。由曲線可知管道出口壓力5 000 kPa，水合物生成溫度為12.5 ℃，當日環(huán)境溫度大幅下降，海管出口溫度由13 ℃下降至10 ℃，天然氣溫度小于水合物生成溫度，故存在產(chǎn)生水合物的可能。

圖4 天然氣水合物壓力-溫度曲線圖Fig.4 Pressure-temperature curve of natural gas hydrate

海管凍堵原因總結(jié)：A 油田天然氣外輸流量下降，天然氣攜液能力下降，海管積液增加，海管壓力頻繁波動且抑制劑甲醇注入量不足，加上環(huán)境溫度過低導致天然氣出口段溫度低于水合物生成溫度，最終在海管積液中產(chǎn)生水合物導致了海管凍堵。

4.3 天然氣海管解堵過程

4.3.1 降壓輸氣

A 油田停止凝析油外輸系統(tǒng)、甲醇注入量上調(diào)至900 L/d、減少10%輸氣量、同時降低海管兩端壓力1 000 kPa，在線進行海管中水合物降解工作。

現(xiàn)場操作大功率電伴熱帶對調(diào)節(jié)閥凍堵處進行解堵，調(diào)節(jié)閥處水合物排除后，通過收球筒緩沖海管內(nèi)水合物，減少下游調(diào)節(jié)閥堵塞頻次，并定期通過球筒向閉排進行排放，確認筒內(nèi)物質(zhì)。

4.3.2 兩端泄壓

鑒于B 平臺調(diào)節(jié)閥處反復出現(xiàn)凍堵，降壓輸氣效果不佳，海管壓差沒有下降趨勢，為防止海管凍堵情況進一步惡化，決定停止外輸氣，采取海管整體泄壓的方式進行解堵。

天然氣海管兩端同時開始階梯式降壓，泄壓期間保持海管兩端壓差穩(wěn)定，同時保持不低于900 L/d 的甲醇注入量。A 油田和B 油田海管壓力同時泄放至200 kPa 左右時，為驗證海管連通性，位于下游的B油田開始單側(cè)泄壓，最終海管上下游壓力均泄放至0 kPa。

4.3.3 低壓輸氣吹掃

B 平臺從收球筒中取出的水合物在環(huán)境溫度下的消除時間約為2 h。參考此時間，在海管降壓為常壓8 h 后，初步推斷海管中的水合物大部分已消融，開始低壓啟動外輸氣，對海管的水合物解堵情況進行驗證和處理。

低壓外輸過程中分4 個階段逐步提高外輸氣量至10×104m3/d，在此期間密切關(guān)注海管壓差變化并保證足量的甲醇注入。

在階梯升壓的前3 個階段，下游開蓋檢查海管出液明顯。第4 階段，出液逐漸減少直至無液體，收球筒開蓋確認未發(fā)現(xiàn)水合物，壓力調(diào)節(jié)閥也未發(fā)生凍堵。綜上情況判斷該條海管已無凍堵，具備清管通球條件。

4.3.4 低壓通球驗證

低壓通球驗證階段進行2 次清管通球作業(yè)。為降低清管速度，控制海管來液激增對接收端產(chǎn)生的風險，A 油田將外輸氣量控制在2×104m3/d，同時提高海管壓力，通球過程中保持甲醇注入。第1 次通球海管出液量為6 m3，球體完好。第2 次通球海管出液量不足1 m3，球體完好。

至此天然氣外輸管道水合物凍堵解堵完成，A 油田逐步恢復正常外輸。

5 水合物解堵案例總結(jié)與建議

①海上油田通常在天然氣接收流程中設(shè)置壓力調(diào)節(jié)閥，以確保壓力和流量的穩(wěn)定，但調(diào)節(jié)閥處的節(jié)流效應可能導致水合物的生成。如發(fā)現(xiàn)海管壓差增大，第一時間應判斷是調(diào)節(jié)閥處水合物凍堵還是海管內(nèi)部水合物凍堵。調(diào)節(jié)閥處凍堵應立即采用措施對閥體加熱使水合物消融，海管內(nèi)部凍堵則應立即將調(diào)節(jié)閥流程旁通，采用降壓法進行解堵。

②海底管道發(fā)生水合物凍堵后，甲醇、乙二醇等抑制劑應在第一時間加大注入量，能夠有效緩解水合物凍堵情況。

③當需要使用降壓法對天然氣水合物進行解堵時，關(guān)鍵要點是保證凍堵處前端和后端同時降壓，在確保壓差不會進一步增大的前提下降低系統(tǒng)壓力，能夠有效避免節(jié)流導致的新水合物產(chǎn)生。

④天然氣外輸海底管道在冬季運行期間，應該增加清管通球頻次，及時清除管道內(nèi)積液，一般海上油田冬季天然氣外輸管道通球頻次為1 次/2 周。同時建議甲醇等水合物抑制劑的注入量提高20%。

6 結(jié)語

隨著國內(nèi)天然氣需求的日益增加，天然氣安全穩(wěn)定輸送的重要性愈發(fā)明顯。在油田前期設(shè)計階段，要全面考慮水合物生成的可能性和措施，盡可能利用設(shè)計、改造等方法避免水合物的生成，并注入水合物化學抑制劑增加保險，從根源上消除天然氣水合物的生成。在天然氣生產(chǎn)、運輸過程中，最重要的是對流程中可能產(chǎn)生水合物的位置進行密切監(jiān)控，一旦發(fā)現(xiàn)水合物出現(xiàn)的跡象，應該立即采取措施，如升溫、降壓、注入藥劑等，在最短的時間內(nèi)解除管道內(nèi)水合物的堵塞，將天然氣水合物堵塞產(chǎn)生的不良影響降到最低，保障天然氣生產(chǎn)和外輸流程的安全穩(wěn)定運行。