陳強

(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,重慶 400715)

1 概述

近年來,由于鑭系元素在自旋電子學(xué),光學(xué),生物醫(yī)學(xué)和存儲介質(zhì)納米材料中表現(xiàn)出優(yōu)秀的性質(zhì)[1,2],近年來越來越受到人們的關(guān)注。鑭系元素摻雜的半導(dǎo)體團簇被視為最有前途的自旋電子單元,表現(xiàn)出強烈的穩(wěn)定性和磁性[3]。在磁記錄介質(zhì)中,Ln 元素永磁體表現(xiàn)出優(yōu)越的磁性,如強磁化和大磁各向異性。然而,自然界中Ln 元素的短缺保證了新型Ln 納米結(jié)構(gòu)的發(fā)展。Ln 原子團簇為從根本上解決這一問題提供了一種可行的方法,因為團簇是物質(zhì)的最小單位,但同時表現(xiàn)出優(yōu)異的磁性。為了更好地了解對其應(yīng)用的鑭納米粒子的物理性質(zhì),是非常有必要探索物理性質(zhì)和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。與在過渡金屬(TM)團簇上完成的大量工作相比[4],很少的理論工作貢獻于鑭系團簇體系[5-7]。盡管Gd、Tb 和Dy 團簇上早期Stern-Gerlach 偏轉(zhuǎn)以及最近對Pr、Tb、Tm 和Ho 團簇的測量已經(jīng)被證實,在大塊鑭系金屬中觀察到的磁性結(jié)構(gòu)的豐富性在低維系統(tǒng)中得以保留,甚至增加。在鑭系元素系列中,Sm(4f65d16S2)的4f 軌道有6 個電子。由于Sm 的4f 軌道高度局域化,而避免其參與成鍵,它的6 個未配對的f 電子可以在強烈相互作用環(huán)境下保持其原子的自旋磁矩和幾乎為0 的軌道磁矩。并且,作為存儲介質(zhì)納米材料,探究其MAE 大小是有必要的。

以上述問題作為動機,我們基于DFT 的方法對結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)特性以及Sm13 團簇的磁矩進行了廣泛的研究。我們確定Sm13 團簇亞鐵磁的最低能量結(jié)構(gòu)和鐵磁結(jié)構(gòu)的磁性。我們已經(jīng)優(yōu)化了大量初始亞鐵磁結(jié)構(gòu)以使能量達到最低。鐵磁結(jié)構(gòu)以及能量最低的亞鐵磁結(jié)構(gòu)中的原子自旋布置顯示在圖1。在下文中,我們將首先描述工作中的計算方法以獲得有利的結(jié)構(gòu),然后展示我們的結(jié)果以及對結(jié)果的分析。最后,總結(jié)我們所算的結(jié)果。

2 計算方法

我們的密度泛函理論(DFT)計算是通過使用VASP 程序和廣義梯度近似對投影增強波法(PAW)產(chǎn)生的贗勢進行的。對于稀土二十面體團簇Sm13結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和磁性,我們使用維也納從頭算模擬軟件包(VASP)和SOC 的投影增強波(PAW)基組對其進行了DFT 計算。但是,由于4f 電子的高局域化,電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)是一個重要的問題。傳統(tǒng)的DFT 理論方法主要基于能帶理論來解釋電子結(jié)構(gòu)和相關(guān)的磁性質(zhì),但是,其不能很好地處理強關(guān)聯(lián)電子體系,例如:含4f 電子的材料體系。為解決這一問題,我們采用了DFT+U 方法,該方法由DFT 加上Hubbard 型修正能量組成。為了判斷局域庫侖相互作用在吸附原子4f 軌道中的作用,在GGA+U 方法中,采用庫侖參數(shù)U = 7.67 eV 和J = 0.67 eV 考慮了Sm 4f 電子的強局域庫侖相互作用[8,9],這兩個值之前已經(jīng)被證明非常適合描述稀土Sm。為了得到二十面體Sm 團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu),Sm 團簇的原子自由度直到計算的Hellmann-Feynman力小于0.01 eV/。此外,在計算中,平面波截斷能設(shè)置為300eV,Monkhorst-Pack網(wǎng)格k點選取5×5×1。為了避免非周期方向的層間相互作用,我們將團簇放在了20×20的立方晶格中。自旋- 軌道耦合(SOC)相互作用是確定磁性材料磁各向異性的關(guān)鍵,在MAE 和軌道磁矩的計算中被包括在內(nèi)。為了提高電子自洽場(SCF)的收斂性,我們采用了第一種方法——費塞爾- 帕克斯頓(MP)方法,參數(shù)σ=0.1。

我們應(yīng)該提到的是,鑭系塊體元素材料的理論研究仍然是一個挑戰(zhàn),因為幾個具有相近能量和空間范圍的f、d、s、p電子可能參與成鍵相互作用,并且它們可能導(dǎo)致SCF 解的收斂問題。此外,交換耦合和磁各向異性之間的競爭可以表現(xiàn)出更復(fù)雜的磁結(jié)構(gòu)。在這項研究中,我們的目的不是獲得高精度的鍵長。相反,我們的目的是對所考慮的鍵合性質(zhì)和磁性有更深入的了解。因此,即使獲得的具有其首選自旋序的低能結(jié)構(gòu)不是位于勢能面上的真實基態(tài),它們的能量也相當?shù)停灰虼?它們的性質(zhì)與真實基態(tài)相似。

3 結(jié)果與討論

在進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后,我們發(fā)現(xiàn)二十面體Sm13團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)具有亞鐵磁特性(圖1 右側(cè)),其中部分自旋向上原子與剩余自旋向下原子耦合。我們也計算了鐵磁性結(jié)構(gòu)(圖1 左側(cè)),但發(fā)現(xiàn)能量高于最低亞鐵磁結(jié)構(gòu)0.47 eV。在接下來的討論中,我們著重討論能量最低的亞鐵磁結(jié)構(gòu)。

圖1 優(yōu)化后的鐵磁結(jié)構(gòu)

對于最穩(wěn)定的這個結(jié)構(gòu)(圖2),其鍵長為3.74-4.08,與鐵磁結(jié)構(gòu)(3.80-4.00相當。但總體來講外層Sm 原子之間的距離略微大于外層與中心原子間的距離,鐵磁結(jié)構(gòu)(圖1)也基本是這樣的。此外,在亞鐵磁結(jié)構(gòu)種,中心原子與同種磁性的原子之間的鍵長略小于與不同種磁性原子之間的鍵長,而在鐵磁結(jié)構(gòu)中,中心原子與表面原子的鍵長幾乎是相同的。

圖2 優(yōu)化后的亞鐵磁結(jié)構(gòu)；黑色代表自旋向下,其余表示自旋向上

自由Sm 原子的電子結(jié)構(gòu)為4f65d16S2,4f 軌道上有6 個單電子,5d 軌道上有1 個單電子,理論自旋磁矩應(yīng)為7μB。圖1 中我們對每個原子的磁矩進行了標注,紅色原子表示自旋向下,其余為自旋向上?？梢钥吹轿覀兊挠嬎阒祷緸?μB,小于理論值,這是由于d 軌道上的電子發(fā)生雜化而幾乎不對磁性產(chǎn)生貢獻。雖然在Sm13 團簇中,各個原子的磁矩不全相同,但都接近6μB。這是由于4f 軌道的局域化,電子不參與雜化。當然,d 軌道的電子也提供磁性,但是由于參與雜化,只有極少部分電子可提供磁性。對于整個亞鐵磁結(jié)構(gòu)而言,總自旋磁矩為-6.18μB(6 個原子向上,7 個原子向下)。從TDOS(圖3)中我們也可以看到,上下自旋是不對稱的,因此Sm13是有磁性的。

圖3 Sm 二十面體團簇的TDOS 圖

接著我們也計算了團簇的PDOS 以探究軌道對磁性的貢獻。在圖4 中,我們可以看到,磁性主要由f 軌道提供,自旋向上提供正的自旋磁矩,自旋向下提供負的自旋磁矩。此外,s 軌道和d 軌道也提供少部分磁矩,p 軌道上下對稱,不提供磁矩。

圖4 團簇的PDOS 圖,包含s、p、d、f 軌道

我們也計算了Sm 團簇的磁各向異性能。磁各向異性能(MAE)讀數(shù)為EMA=E⊥-E||, E||和E⊥分別是沿面內(nèi)和面外方向磁化的系統(tǒng)能量。根據(jù)我們的計算結(jié)果,二十面體Sm 團簇具有一個面內(nèi)的磁各向異性,EMA=3meV。由于MAE 主要來源于費米面附近的電子躍遷,從整個團簇的PDOS(圖5)可以看出s 軌道對MAE 是有貢獻的,而p 軌道在費米面附近過于平滑,對MAE 是沒有貢獻的。為了更清晰了解d 軌道與f 軌道對MAE 的貢獻,我們在圖6 和圖7 分別給出了d軌道和f 軌道的PDOS,從圖中,我們可以看到MAE 主要由d軌道的電子躍遷貢獻。

圖5 費米面附近放大圖,為了更清晰地觀察費米面附近的電子占據(jù)情況

圖6 Sm13 團簇d 軌道的PDOS

圖7 Sm13 團簇f 軌道的PDOS

4 結(jié)論

總的來說,Sm13二十面體團簇最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)為亞鐵磁結(jié)構(gòu),其中7 個原子自旋向下,6 個原子自旋向上,最終有一個-6.18μB的自旋磁矩。計算結(jié)果表明,團簇中每個原子的磁矩基本為6,這是因為6 個4f 電子不參與雜化,提供磁性；而d 軌道電子參與雜化,幾乎不提供磁性。從DOS 圖中我們也可以看出整個體系的TDOS 上下不對稱,有磁性；PDOS 圖也表明,磁性主要由4f 電子貢獻；而費米面附近的PDOS 也表明MAE 主要由s、d、f 軌道的電子躍遷貢獻,最終呈3 meV的磁各向異性能。