雷聲，劉亞，劉娟，王凱，李智宇，何靚*

云南中煙工業(yè)有限責任公司（昆明 650231）

再造煙葉是近年來國內一項新興的煙草制造技術，能有效提高卷煙葉組原料的利用率，降低卷煙生產成本[1]。在傳統(tǒng)再造煙葉生產中，由于天然植物及其提取物具有賦予卷煙獨特香氣韻調，提高卷煙抽吸品質的特性而被廣泛應用于再造煙葉的卷煙配方中[2]。仙茅為石蒜科多年生草本植物仙茅的干燥根莖，其味辛性熱，具有消散癰腫、補腎陽、強筋骨、祛寒濕、益精血等功效[3]。苔黑酚葡萄糖苷是仙茅中的主要化學成分，屬于仙茅中酚性化合物及酚苷的一種。樹莓苷是樹莓中的一種功能性成分，具有特殊的生理功能和生物學活性[4]，可以有效阻礙酪氨酸酶的形成，抑制黑色素。在先前研究中被廣泛作為新型美白調理劑使用。橡苔又名棟扁枝衣，為松蘿科扁地衣屬植物，橡苔的青香極為獨特，兼有壤香、膏香、豆香、藥草香等香氣。橡苔由于其獨特的芳香特性，能突出清香和具有優(yōu)良的定香等作用，成為卷煙調香中功能獨特的常用香料[5]。

煙支在燃吸過程中，其中的天然植物提取物和煙絲化學成分會先后經歷蒸餾、裂解、合成、聚合、冷凝等一系列復雜的過程[6]。糖苷是許多天然香味成分的前體物質，以糖苷形式存在的香料前體物分子量大、沸點高，常溫下性質穩(wěn)定，不易揮發(fā)損失，但在加熱或酶解條件下，糖苷鍵斷裂后會釋放相應的香味成分[7]。另外糖苷可作為潛香物質[8]改善卷煙樣品香氣風格，提高煙葉的香味品質，增加煙氣香味濃度，在卷煙制品降焦減害工作中，為減少卷煙產品香味損失和口感不均提供一條有效途徑[9]。因此苔黑酚葡萄糖苷、樹莓苷和橡苔糖苷在卷煙生產中具有廣闊的應用前景。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

苔黑酚糖苷；樹莓苷；橡苔糖苷。

氣相色譜質譜聯(lián)用儀（Agilent 7890A-5975C，配有熱裂解器frontier py3030）；熱裂解器熱重分析儀器（TA）。

1.2 試驗方法

1.2.1 熱裂解條件

精確稱取1.5 mg樣品加入到裂解專用石英管中，將石英管置于熱裂解儀的加熱絲中，熱裂解氛圍為空氣，總裂解氣流速為70 mL/min。熱裂解探頭（熱解頭）升溫程序：50 ℃起始（保持5 s），以10 ℃/s升至350 ℃（保持5 s）；50 ℃起始（保持5 s），以10 ℃/s升至600 ℃（保持5 s）；50 ℃起始（保持5 s），以10 ℃/s升至900 ℃（保持5 s）。完畢后，連接氣相色譜進樣口，裂解產物經氣相色譜分離后用質譜鑒定。裂解產物若不標明匹配度的均為大于800，經NIST98標準譜庫檢索定性，對峰面積大于0.1%的物質通過峰面積歸一法對熱裂解產物進行半定量分析（熱裂解每個樣品需要做3次，3個溫度區(qū)間，即350，600和900 ℃）。

1.2.2 GC-MS條件

載氣為He，流量設置為1.0 mL/min；進樣口溫度230 ℃。升溫程序：50 ℃（保持5 min）以10 ℃/min升高至100 ℃（保持1 min），以15 ℃/min升高至280 ℃（保持10 min）；分流比為1∶10。質譜條件：接口溫度230 ℃；電噴霧離子源（EI）溫度250 ℃；電離能量70 eV；質量掃描范圍35～500 u。

1.2.3 熱重條件

稱取5.00±0.05 mg樣品置于熱重鉑坩堝內。在50 mL/min空氣流量下，升溫程序為30 ℃以10 ℃/min升至900 ℃（10 min）。

2 結果與分析

2.1 3種糖苷熱裂解產物成分分析

苔黑酚糖苷的熱裂解產物和熱重分析結果如表1所示。在350 ℃熱裂解共檢測出14種化合物，占總峰面積的29.28%。根據物質種類分為酸類8.9%、醛類10.5%、酮類2.48%、糖類3.44%和其他（吲哚、酸酐和酚）3.97%。這些產物中，相對含量較高的有乙酸（5.31%）、糠醛（4.91%）、5-羥甲基糠醛（3.85%）、D-阿洛糖（3.44%）、9H-吡啶[3，4-b]吲哚（2.92%）、3，5-二羥基-2-甲基吡喃-4-酮（2.12%）、棕櫚酸（1.78%）和硬脂酸（1.1%）。在600 ℃熱裂解共檢測出化合物14種，占總峰面積的41.22%。根據物質種類分為酸類4.16%、醛類12.99%、酮類5.24%、胺類0.43%、糖類15.49%和其他（醇、呋喃和醚）2.91%。這些產物中，相對含量較高的有D-阿洛糖（15.49%）、5-羥甲基糠醛（7.49%）、糠醛（3.47%）、3，5-二羥基-2-甲基吡喃-4-酮（3.43%）、棕櫚酸（3.25%）、糠醇（1.87%）和4H-吡喃-4-酮，2，3-二氫-3，5-二羥基-6-甲基（1.82%）。在900 ℃熱裂解共檢測出9種化合物，占總峰面積的30.82%。根據物質種類分為醛類14.9%、酮類5.54%、糖類8.54%和其他（醚、酸酐和酚）1.84%。這些產物中，相對含量較高的有D-阿洛糖（8.54%）、5-羥甲基糠醛（7.72%）、糠醛（5.05%）和3，5-二羥基-2-甲基吡喃-4-酮（3.89%）。

表1 苔黑酚糖苷的熱裂解產物分析結果

3種不同溫度條件下的苔黑酚糖苷熱裂解產物分析結果如圖1所示，酸類、醛類、酮類、糖類物質是主要生成的化學物質。隨著裂解溫度升高，裂解產物中酸類物質逐漸減少，醛類物質和酮類物質占比逐漸升高。其中，5-羥甲基糠醛、糠醛及3，5-二羥基-2-甲基吡喃-4-酮是熱裂解后生成的主要化學成分。這是由于苔黑酚糖苷熱裂解后形成葡萄糖單體，再開環(huán)脫水或者由葡萄糖熱轉化也可生成糠醛、5-羥甲基糠醛和3，5-二羥基-2-甲基吡喃-4-酮等化學物質[10]。另外，胺類物質只在溫度600 ℃出現，可能是由于糖苷里含有的氨基酸類物質脫羧反應生成胺類物質[11]。

圖1 不同溫度下苔黑酚糖苷熱裂解產物對比圖

苔黑酚糖苷的熱重結果如圖2所示。根據DTG曲線可以發(fā)現，苔黑酚糖苷出現3個吸收峰，失重反應可分為3個階段。第1個階段在0～142.17 ℃，吸收峰出現在100 ℃附近，可以認為是一些低沸點的物質在分解，如苔黑酚糖苷內部結合水的損失，這一結果與程東偉[12]研究結果相似。第2個階段在180～350 ℃，吸收峰最大值出現在310 ℃附近，這時由于糖苷鍵開始斷開，苔黑酚糖苷分解成糠醛、5-羥甲基糠醛和D-阿洛糖等主要產物。隨著溫度進一步升高，溫度達到371 ℃，香氣物質開始碳化，在500 ℃左右苔黑酚糖苷完全碳化，質量損失達到最大。

圖2 苔黑酚糖苷熱重分析

樹莓苷的熱裂解產物和熱重分析結果如表2所示。在350 ℃時樹莓苷熱裂解共檢出17種化合物，致香物質占總峰面積62.69%，其中酮類50.11%，醛類2.91%，酸類1.07%，酚類0.76%，以及其他類7.58%。其他類中主要是糖類化合物，包括D-阿洛糖和1，6-脫水-β-D-葡萄糖。其中相對含量較高的有覆盆子酮（47.64%）、D-阿洛糖（7.01%）、左旋葡萄糖酮（1.84%）、5-羥甲基糠醛（1.28%）、糠醛（0.84%）和對羥基苯甲醛（0.78%）。在600 ℃時熱裂解共檢出5種化合物，占總峰面積68.18%，其中酮類65.45%，醛類1.50%，酸類1.23%。其中相對含量較高的有覆盆子酮（65.45%）、對羥基苯甲醛（1.04%）、硬脂酸（0.67%）、棕櫚酸（0.56%）和5-羥甲基糠醛（0.46%）。在900 ℃時熱裂解共檢出18種化合物，占總峰面積82.74%，其中酮類79.88%、醛類0.66%、酸類0.73%、酚類0.30%、其他類1.06%。其中，相對含量較高的有覆盆子酮（78.75%）、3，5-二羥基-2-甲基吡喃-4-酮（0.74%）、2，3-二氫苯并呋喃（0.67%）、對羥基苯甲醛（0.66%）和棕櫚酸（0.61%）。

表2 樹莓苷的熱裂解產物

3種不同溫度條件下的樹莓苷熱裂解產物分析結果如圖3所示。不同溫度下樹莓苷的熱裂解產生的化學物質差異較大，隨著裂解溫度升高，產生的致香物質的峰面積占比呈增高趨勢，熱裂解產物中酮類物質呈現占比增加趨勢，醛類、酸類和酚類占比下降。尤其是覆盆子酮占比顯著增加，5-羥甲基糠醛、對羥基苯甲醛及糠醛呈現減少趨勢。原因可能是樹莓苷在裂解溫度較高時更容易生成酮類物質。

圖3 不同溫度下樹莓苷熱裂解產物對比圖

樹莓苷的熱重分析結果如圖4所示。與苔黑酚糖苷不同，樹莓苷內沒有結合水，失重曲線只在320 ℃左右出現1個最高吸收峰，226 ℃起樹莓苷樣品開始出現質量損失，這是由于其糖苷鍵的斷裂，生成覆盆子酮和葡萄糖酮類，溫度進一步升高時，覆盆子酮和葡萄糖酮類進一步裂解，脫掉芳香環(huán)上甲氧基、乙氧基和羰基等支鏈，大部分支鏈氧化成硬脂酸、棕櫚酸等大分子酸類，部分支鏈和芳香環(huán)氧化成糠醛、5-羥甲基糠醛等芳香類物質[13]。隨后溫度持續(xù)升高，370 ℃開始香氣物質開始碳化，溫度升至約580 ℃時，香氣物質完全碳化，質量損失達到最大。

圖4 樹莓苷熱重分析

橡苔糖苷的熱裂解產物和熱重分析結果如表3所示。在350 ℃熱裂解共檢測出28種化合物，占總峰面積的53.69%，其中酚類34.03%、酮類7.28%、酸類2.18%、醛類2.04%、單糖類2.7%、醇類1.4%、其他類（烯、炔、內酯和酸酐）。相對含量較高的有2，5-二甲基間苯二酚（31.11%）、3，5-二羥基-2-甲基吡喃-4-酮（4.52%）、3，5-二羥基甲苯（2.88%）、D-阿洛糖（2.7%）、三甲基氫醌（1.65%）和左旋葡萄糖酮（1.39%）。在600 ℃熱裂解共檢測出化合物12種，占總峰面積的67.9%。其中，酚類45.73%、單糖類16.6%、酮類2.32%、酸類1.89%、醛0.99%和其他類（胺和內酯）。相對含量較高的有2，5-二甲基間苯二酚（43.9%）、D-阿洛糖（16.66%）、3，5-二羥基-2-甲基吡喃-4-酮（2.13%）。在900 ℃熱裂解共檢測出10種化合物，占總峰面積的58.25%。其中，酚類47.66%、單糖類6.64%、酮類2.58%、醛類0.95%、酸類0.09%和其他類（內酯和胺）。

表3 橡苔糖苷的熱裂解產物

不同溫度下橡苔糖苷的熱裂解產生的化學物質種類不同（圖5），隨著裂解溫度的升高，裂解生成的物質種類逐漸減少，但是裂解生成的主產物2，5-二甲基間苯二酚占比呈現上升趨勢，350 ℃溫度條件下裂解生成的副產物種類最多，900 ℃溫度條件下裂解生成的副產物種類較少。另外隨著裂解溫度升高，生成的產物中酸類和醛類物質占比逐漸降低，原因可能是溫度較高時，橡苔糖苷更傾向于生成酚類物質，從而減少副產物的生成。

圖5 不同溫度下橡苔糖苷熱裂解產物對比圖

橡苔糖苷的熱重結果如圖6所示。DTG曲線有3個吸收峰，說明橡苔糖苷失重降解可以分為3個階段。第1個階段發(fā)生在196～300 ℃，橡苔糖苷的糖苷鍵斷裂，生成2，5-二甲基間苯二酚、D-阿洛糖、糖酮類以及酯類物質等中間物質；第2個階段發(fā)生在300～370 ℃，在320 ℃出現最大吸收峰，這時失重速率最大。此時酚類被氧化，生成相應的醌類；而某些芳環(huán)上的取代基發(fā)生氧化、還原、環(huán)化等化學反應生成糠醛和5-甲基糠醛等物質。第三個階段發(fā)生在372～572 ℃，此時芳環(huán)類物質會被氧化開環(huán)，生成高級酸，這時伴隨著碳化開始，物質在530 ℃時質量損失速率達到最大，并在572 ℃完全碳化。

圖6 橡苔糖苷熱重分析

糖苷物質由糖基和配基兩部分組成[14-15]，3種糖苷由于其糖基和配基的不同，糖苷鍵[16]的斷裂溫度有些許差異。苔黑酚糖苷在180 ℃時發(fā)生糖苷鍵斷裂，樹莓苷在226 ℃時發(fā)生糖苷鍵斷裂，橡苔糖苷在196 ℃時發(fā)生糖苷鍵的斷裂。苔黑酚糖苷裂解產物中香氣物質復雜，沒有突出的主體香氣物質，苔黑酚糖苷熱裂解多生成單糖類、醛類和酮類物質，其中糠醛、5-羥甲基糠醛、糠醇及3，5-二羥基-2-甲基吡喃-4-酮能與煙香諧調，具有提升煙氣質感、增加回甜舒適感、降低煙氣干燥感、降低煙氣刺激的作用[17-19]。樹莓苷和橡苔糖苷主體香氣物質分別為覆盆子酮[20]和2，5-二甲基間苯二酚，隨著裂解溫度升高，主體香氣物質占比呈升高趨勢。覆盆子酮呈覆盆子香氣和水果香甜味，在卷煙中可以改善香煙煙香，柔和煙氣[21]。另外3種糖苷裂解后都會生成單體糖，如D-阿洛糖，糖類在卷煙中能起到改善卷煙吸味、減輕雜氣、降低刺激性以及增香保潤的作用[22-24]。3種糖苷在溫度低于600 ℃的裂解產物中含有棕櫚酸，前期研究表明棕櫚酸是鳶尾根提取物[25]、桔梗浸膏[26]和杭白菊浸膏[27]里主要致香物質，在卷煙中具有柔和煙香、改善抽吸口感、提高煙氣品質以及降低刺激的作用。

3 結論

通過3種溫度條件下得苔黑酚糖苷熱裂解研究發(fā)現，苔黑酚糖苷和橡苔糖苷在600 ℃時裂解有較優(yōu)的香氣表現，這時生成的致香物質占比較高。樹莓苷在900 ℃時生成最多的主香物質，但樹莓苷在350 ℃和600 ℃會生成糠醛和5-甲基糠醛等具有優(yōu)質香氣的醛類，這為卷煙香氣調控和煙氣改善提供理論依據?？偟膩碚f，3種糖苷裂解后都會生成較多致香物質，結合卷煙燃燒評吸過程，未來在改善卷煙品質、柔和煙香中具有較高應用價值。