畢廷濤　楊子軒　吳咪娜　王舒婷　孫晶

摘要：鋅冶煉渣作為重要的二次資源，含有大量有價金屬，具有資源化利用價值。某鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生的鋅冶煉渣中銀品位418 g/t，鉛品位8.98 %，采用氯鹽法浸出回收鉛和銀。試驗分別考察了氯化鈉、氯酸鈉、鹽酸用量，浸出溫度、時間和液固比等對鉛和銀浸出率的影響。結(jié)果表明：在氯化鈉用量410 g/L，鹽酸用量10 mL，液固比9∶1，浸出溫度90 ℃的條件下充分浸出2.5 h，鉛和銀的浸出率分別為95.4 %和90.5 %。

關(guān)鍵詞：鋅冶煉渣;資源化;氯鹽法;鉛;銀

中圖分類號：X758TF813文章編號：1001-1277（2022）01-0101-04

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20220117

基金項目：國家自然科學基金項目（51764024）

引言

鋅具有良好物理化學性質(zhì)，在鍍層、電池、合金等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-3]。由于巨大的市場需求，鋅產(chǎn)量逐年增加。近幾年，中國鋅產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一，年均超過500萬t，其中超過85 %鋅采用濕法工藝生產(chǎn)，而每生產(chǎn)1 t鋅伴隨產(chǎn)生0.96 t鋅冶煉渣。大產(chǎn)能的背后是堆積如山的冶煉渣，其中60 %未被利用，只能堆棄在尾礦庫中[4-5]，不僅占用大量土地，還存在較大安全隱患。鋅冶煉渣中含有大量Ag、Pb、Zn、Fe等，是寶貴的二次資源[6-8]。隨著不可再生礦產(chǎn)資源日益消耗，合理開發(fā)利用鋅冶煉渣等二次資源中金屬，是緩解礦產(chǎn)資源緊張的有效途徑。同時，隨著綠色環(huán)保、資源循環(huán)利用等理念的不斷深入，亟需開發(fā)鋅冶煉渣資源化利用工藝。

目前，針對鋅冶煉渣中有價金屬綜合利用和無害化處理的技術(shù)難題，已經(jīng)進行了大量研究，處理工藝主要包括火法、濕法和微生物浸出等[9-11]。其中，火法具有能耗高、存在二次污染風險及投資成本高等問題;微生物浸出存在浸出率較低、穩(wěn)定性不高等弊端[12-15];濕法工藝實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的較多。浮選法回收鋅冶煉渣中有價金屬工藝成熟，成本較低。黃汝杰等[16]采用浮選法處理鋅冶煉渣，在捕收劑丁基黃藥+丁銨黑藥用量為（700+700）g/t條件下，銀回收率最大值達到88.09 %，且精礦中銀品位為3 899 g/t。相較于浸出法，浮選法在實際生產(chǎn)中存在流程長等問題[17]。閔小波等[18]以硫酸作為浸出劑，在硫酸用量80 g/L、液固比10、浸出溫度90 ℃的條件下，鋅冶煉渣中鋅和鐵的浸出率分別為96 %和94 %。以無機酸作為浸出劑回收冶煉渣中有價金屬，不僅會消耗大量酸，同時容易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。氯鹽法依靠Cl-與固相中Ag結(jié)合，使其進入液相，從而達到回收Ag的目的[18]。張亞莉等[19]采用氯鹽法浸出回收鋅冶煉渣中鉛和銀，在氯化鈉用量390 g/L、浸出溫度90 ℃、液固比7∶1的條件下浸出180 min，最終銀和鉛的浸出率均超過90 %，效果顯著。氯鹽法一定程度上能降低酸的消耗，設(shè)備腐蝕程度低。某鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生的鋅冶煉渣中含有較多的鉛和銀，回收價值較高。本文采用氯鹽法浸出回收鋅冶煉渣中鉛和銀，并對試驗條件進行了優(yōu)化，以期為工業(yè)應(yīng)用提供借鑒和數(shù)據(jù)支撐。

1試驗部分

1.1試驗原料

試驗所用鋅冶煉渣來源于某鋅冶煉企業(yè)，對其進行化學元素分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知，該鋅冶煉渣中銀品位418 g/t，鉛品位達到8.98 %，具有回收利用價值。

對該鋅冶煉渣中銀和鉛進行物相分析，結(jié)果如表2、表3所示。掃描電鏡（SEM）分析結(jié)果如圖1所示。

由表2、表3可知：該鋅冶煉渣中銀主要以硫化銀、自然銀形式存在，而鉛主要以硫酸鉛、碳酸鉛形式存在，適合采用氯化法處理。

1.2試驗方法

由于鋅冶煉渣量較多，且含水量較高，將其置于太陽下曬干，混合均勻后備用。稱取100 g鋅冶煉渣于1 L燒杯中，分別加入一定量的氯化鈉、氯化鈣、鹽酸、氯酸鈉等，之后加入一定量的水控制不同液固比，在一定溫度條件下機械攪拌一段時間，充分浸出。由于浸出液中氯化鉛在常溫下易析出，因此需要趁熱過濾。采用原子吸收光譜儀測定浸出渣中鉛和銀。

浸出率計算公式為：

η=m總-m濾渣/m總×100 %（1）

式中：η為鉛或銀的浸出率（%）;m為鋅冶煉渣中鉛或銀的質(zhì)量（mg）;m為浸出后鋅冶煉渣中鉛或銀的質(zhì)量（mg）。

2試驗結(jié)果與討論

2.1氯化鈉用量

試驗控制浸出溫度90 ℃，液固比9∶1，氯酸鈉用量10 g/L，鹽酸用量5 mL，充分浸出2.5 h，考察氯化鈉用量對鉛和銀浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：隨著氯化鈉用量的增加，銀浸出率增幅較小，基本穩(wěn)定在86.2 %～90.3 %;鉛浸出率顯著增加。當氯化鈉用量為410 g/L時，鉛浸出率達到95.2 %;這可能是由于鉛在鋅冶煉渣中主要以硫酸鉛形式存在，且與其他物質(zhì)鑲嵌在一起，在浸出過程中NaCl與Ag結(jié)合速率更快。綜合考慮鉛和銀的浸出率，氯化鈉用量控制在410 g/L。

2.2氯酸鈉用量

由于該鋅冶煉渣中銀大部分富集于硫化物中，以硫化銀形式存在，而氯酸鈉的添加，能夠促進硫化銀的轉(zhuǎn)換，從而提高其浸出率[20]。試驗控制浸出溫度90 ℃，液固比9∶1，氯化鈉用量410 g/L，鹽酸用量5 mL，充分浸出2.5 h，考察氯酸鈉用量對鉛和銀浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：隨著氯酸鈉用量的增加，銀和鉛的浸出率分別維持在90.4 %左右和95.5 %左右，表明氯酸鈉用量的增加對鉛和銀的浸出率影響不大。這可能是由于鋅冶煉渣中Fe含量較高，其在偏酸性浸出環(huán)境中轉(zhuǎn)化為Fe，F(xiàn)e對硫化鉛和硫化銀具有一定氧化能力，導致額外添加氧化劑氯酸鈉的效果不佳。因此，在后續(xù)試驗中不添加氯酸鈉。

2.3鹽酸用量

試驗控制浸出溫度90 ℃，液固比9∶1，氯化鈉用量410 g/L，充分浸出2.5 h，考察鹽酸用量對鉛和銀浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：鹽酸用量的增加對鉛浸出率影響較小，其基本保持在92.1 %～96.0 %。隨著鹽酸用量的增加，銀浸出率持續(xù)增加。當鹽酸用量為10 mL時，銀和鉛的浸出率分別為89.7 %、94.8 %。這主要是由于鹽酸用量的增加會使鋅冶煉渣中含F(xiàn)e物質(zhì)溶解，提高溶液中Fe含量，其更易氧化鋅冶煉渣中單質(zhì)銀和硫化銀，且鹽酸在一定程度上可破壞包裹銀的結(jié)構(gòu)，使銀更易暴露出來。因此，在后續(xù)試驗中鹽酸用量為10 mL。

2.4液固比

液固比對鉛和銀氯化物的溶解度產(chǎn)生較大影響，是影響浸出率的重要因素。經(jīng)過前期探究試驗發(fā)現(xiàn)，當液固比較低時，鉛和銀的浸出率較低，且氯化物易沉淀，導致難以抽濾，因此選擇在液固比大于4∶1時進行探究。試驗控制浸出溫度90 ℃，氯化鈉用量410 g/L，HCl用量10 mL，充分浸出2.5 h，考察液固比對鉛和銀浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：隨著液固比的增加，鉛和銀的浸出率整體均呈增加趨勢，但增加速率逐漸減緩。當液固比為9∶1時，鉛浸出率達94.5 %;當液固比為7∶1時，銀浸出率為90.3 %。液固比的改變其本質(zhì)是氯鹽量的改變，隨著液固比增加，參與反應(yīng)的液相增加，鉛和銀的溶解率提高。綜合考慮鉛和銀的浸出率，液固比為9∶1時最佳。

2.5浸出溫度

浸出溫度對浸出率往往有較大影響。試驗控制液固比9∶1，氯化鈉用量410 g/L，HCl用量10 mL，充分浸出2.5 h，考察浸出溫度對鉛和銀浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知：隨著浸出溫度的增加，鉛和銀的浸出率均明顯提高。當浸出溫度為90 ℃時，鉛和銀的浸出率達到最大值，分別為96.2 %、90.6 %;浸出溫度進一步提高，浸出率趨于穩(wěn)定。這是由于浸出過程屬于多相反應(yīng)，浸出溫度的升高會提高反應(yīng)速率和加快分子擴散，雖然在較低溫度下浸出，延長反應(yīng)時間也能達到預(yù)期效果，但會增加生產(chǎn)成本，降低生產(chǎn)效率。因此，最佳浸出溫度選擇90 ℃。

2.6浸出時間

試驗控制浸出溫度90 ℃，液固比9∶1，氯化鈉用量410 g/L，HCl用量10 mL，考察浸出時間對鉛和銀浸出率的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知：隨著浸出時間的增加，鉛和銀的浸出率均不斷增加，但增加趨勢不同。銀浸出速率相對較快，浸出時間為1.5 h時，銀浸出率趨于最大值;浸出時間進一步增加，銀浸出率變化不大。鉛浸出率在浸出2.5 h時趨于平穩(wěn)。這主要是由于在反應(yīng)開始階段，鋅冶煉渣中銀被Fe氧化，以游離態(tài)在溶液中迅速與Cl結(jié)合，因此銀更快達到平衡。綜合考慮，浸出時間選擇2.5 h。

2.7綜合條件試驗

通過單因素試驗得到回收鋅冶煉渣中銀和鉛的最佳浸出條件為：氯化鈉和鹽酸用量分別為410 g/L和10 mL，液固比9∶1，浸出溫度90 ℃，充分浸出2.5 h。在最佳條件下，鋅冶煉渣中鉛和銀的浸出率分別為95.4 %、90.5 %。3結(jié)論

1）某鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生的鋅冶煉渣中含有大量銀和鉛，采用氯鹽法對其進行處理，有效回收了其中的銀和鉛。

2）氯鹽法回收試驗表明：在氯化鈉用量410 g/L，鹽酸用量10 mL，液固比9∶1，浸出溫度90 ℃的條件下充分浸出2.5 h，鉛和銀的浸出率分別為95.4 %和90.5 %，實現(xiàn)了鋅冶煉渣中有價金屬的有效回收。

[參 考 文 獻]

[1]TANG L，TANG C B，XIAO J，et al.A cleaner process for lead recovery from lead-containing hazardous solid waste and zinc leaching residue via reducing-matting smelting[J].Journal of Cleaner Production，2019，241（20）：118328.

[2]寧繼來，鄭永興，胡盤金，等.鋅冶煉渣選冶聯(lián)合技術(shù)研究進展[J].礦冶，2020，29（3）：18-24.

[3]王振銀，高文成，溫建康，等.鋅浸出渣有價金屬回收及全質(zhì)化利用研究進展[J].工程科學學報，2020，42（11）：1 400-1 410.

[4]HAN H S，SUN W，HU Y H，et al.Anglesite and silver recovery from jarosite residues through roasting and sulfidization-flotation in zinc hydrometallurgy[J].Journal of Hazardous Materials，2014，278（15）：49-54.

[5]杜濤，衷水平，鐘文，等.從鋅浸出渣中回收銀的技術(shù)研究進展[J].金屬礦山，2021（4）：207-214.

[6]LUO Y F，WU X Y，SUN H，et al.Root-induced changes in aggregation characteristics and potentially toxic elements（PTEs） speciation in a revegetated artificial zinc smelting waste slag site[J].Chemosphere，2020，243：125414.

[7]SONG S L，SUN W，WANG L，et al.Recovery of cobalt and zinc from the leaching solution of zinc smelting slag[J].Journal of Environ-mental Chemical Engineering，2019，7（1）：102777.

[8]郝曉平.鋅冶煉廢渣的綜合利用及工藝設(shè)計[D].石家莊：河北科技大學，2017.

[9]賈寶亮.鋅冶煉黃鉀鐵礬渣中銀的回收新工藝及機理[D].長沙：中南大學，2013.

[10]閆瀟，劉興宇，張明江，等.分離自活性污泥的硫酸鹽還原菌用于鉛鋅冶煉渣重金屬污染修復(fù)[J].微生物學通報，2019，46（8）：1 907-1 916.

[11]朱軍，李維亮，劉曼博，等.鋅濕法冶煉渣的污染物分析及綜合利用技術(shù)[J].礦產(chǎn)綜合利用，2020（4）：59-65.

[12]GAO J T，HUANG Z L，WANG Z W，et al.Recovery of crown zinc and metallic copper from copper smelter dust by evaporation，condensation and super-gravity separation[J].Separation and Purification Technology，2020，231：115925.

[13]LIU F P，WANG J L，PENG C，et al.Recovery and separation of silver and mercury from hazardous zinc refinery residues produced by zinc oxygen pressure leaching[J].Hydrometallurgy，2019，185：38-45.

[14]TANG L，TANG C B，XIAO J，et al.A cleaner process for valuable metals recovery from hydrometallurgical zinc residue[J].Journal of Cleaner Production，2018，201：764-773.

[15]緱明亮，夏丹.陜西某鋅冶煉廠鋅冶煉渣綜合利用[J].礦產(chǎn)綜合利用，2020（4）：147-151.

[16]黃汝杰，謝建宏，劉振輝.從鋅冶煉渣中回收銀的試驗研究[J].礦冶工程，2013，33（2）：52-55.

[17]劉子龍，秦曉鵬.濕法煉鋅浸渣中回收銀的浮選試驗研究與生產(chǎn)實踐[J].有色礦冶，2010，26（1）：21-23.

[18]閔小波，張建強，張純，等.鋅冶煉中浸渣鋅還原浸出行為研究[J].有色金屬科學與工程，2015，6（5）：1-6.

[19]張亞莉，于先進，李小斌.氧化鋅貧礦提鋅渣中鉛和銀的氯鹽一步浸出[J].中國有色金屬學報，2012，22（1）：296-303.

[20]高麗霞，戴子林，張魁芳，等.從濕法鋅冶煉廢渣中提取銀和鉛[J].有色金屬（冶煉部分），2018（5）：29-32.

作者簡介：畢廷濤（1988—），男，云南楚雄人，高級工程師，從事環(huán)境工程研究工作;昆明市氣象路王家壩23號，云南省生態(tài)環(huán)境科學研究院，650093;E-mail：btt317@qq.com

畢廷濤，楊子軒，吳咪娜，王舒婷，孫晶（云南省生態(tài)環(huán)境科學研究院）

Experimental research on utilization of zinc smelting slag as resourcesBi Tingtao，Yang Zixuan，Wu Mina，Wang Shuting，Sun Jing

（Yunnan Research Academy of Eco-environmental Sciences）

Abstract：As important secondary resource，zinc smelting slag contains a large amount of valuable metals，making it worth utilizing as resources.For the waste slag produced by a domestic zinc smelting enterprise，the silver grade is 418 g/t and the lead grade is 8.98 %.The lead and silver are leached and recovered by the chloride salt method.The effects of the amount of sodium chloride，sodium chlorate and hydrochloric acid，leaching temperature，leaching time and liquid-solid ratio on the leaching rate of lead and silver were investigated respectively.The best process conditions are as follows：sodium chloride dosage is 410 g/L，hydrochloric acid dosage is 10 mL，liquid-solid ratio is 9∶1，and leaching temperature is 90 ℃ for full leaching for 2.5 h.Under the best conditions，the leaching rates of lead and silver are 95.4 % and 90.5 %，respectively.

Keywords：zinc smelting slag;utilization as resources;chloride salt method;lead;silver