秦秦 ，段海芹 ，宋科，孫麗娟，孫雅菲，周斌，薛永*

1.上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境保護研究所，上海 201403；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部綠色低碳重點實驗室，上海 201403；3.上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306；4.上海市設(shè)施園藝藝術(shù)重點實驗室，上海 201403

鎘（Cd）是一種毒性較高的重金屬元素，早在1993年就被國際癌癥研究機構(gòu)列為Ⅰ類致癌物。隨著工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，中國農(nóng)田土壤Cd污染日益嚴(yán)重。2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，Cd是目前中國土壤中污染程度最高的重金屬污染物之一，點位超標(biāo)率達(dá)7%。農(nóng)田土壤中的Cd主要會產(chǎn)生兩方面的危害，一方面是被作物根系吸收，在植株器官內(nèi)富集并產(chǎn)生毒害，導(dǎo)致作物生長發(fā)育受阻，降低作物產(chǎn)量，造成農(nóng)業(yè)經(jīng)濟損失（Gu et al.，2019）；另一方面是在作物可食用部位累積，并通過食物鏈進入人體，誘發(fā)癌癥、痛痛病和神經(jīng)退化性等一系列疾病，威脅人類健康（Tinkov et al.，2018）。因此，如何降低Cd在農(nóng)田土壤中的可移動性和生物活性，一直是國內(nèi)外Cd污染土壤修復(fù)研究的重點。

土壤顆粒表面的吸附解吸反應(yīng)決定了重金屬在土壤中的移動性、毒性和生物有效性（McLaren et al.，1998）。土壤團聚體是土壤顆粒的一種主要存在形式，是礦物質(zhì)、有機質(zhì)和生物體相互作用在特定條件下的組合。由于不同粒徑土壤團聚體顆粒與有機質(zhì)和礦物質(zhì)結(jié)合方式不同，它們對重金屬在土壤微域環(huán)境中的吸附解吸行為以及生物有效性等方面會產(chǎn)生明顯影響（王潤瓏等，2018；羅謙等，2020）。不同粒徑團聚體顆粒對土壤重金屬Cd吸附解吸行為的影響存在不同觀點：一部分認(rèn)為細(xì)顆粒團聚體對 Cd具有更高的初始吸附率和最大吸附量（Zhang et al.，2004；蒲昌英等，2018）。原因在于細(xì)顆粒團聚體比表面積大以及存在較多負(fù)電荷，會提供較大的接觸力和吸附力，使得更多的重金屬牢靠附著在細(xì)小顆粒團聚體表面（Li et al.，2020）。如Huang et al.（2014）和姜強等（2014）研究發(fā)現(xiàn)Cd等重金屬元素主要向<53 μm 的粉-黏團聚體顆粒中富集。然而，另一部分學(xué)者卻發(fā)現(xiàn)，一些新輸入的重金屬 Cd首先傾向于被粒徑較大的粗顆粒團聚體吸附。如龔倉等（2012）和王潤瓏等（2018）發(fā)現(xiàn)，黑土中250—1000 μm的粗顆粒團聚體對Cd等重金屬元素的負(fù)載因子最高，富集貢獻(xiàn)率最大?？梢?，現(xiàn)有不同粒徑團聚體顆粒對 Cd吸附解吸影響的研究結(jié)果不一，這可能與其自身理化特性差異有關(guān)。然而，目前關(guān)于不同粒徑團聚體自身理化特性對 Cd吸附解吸行為的研究尚不充分，特別是對其吸附Cd化學(xué)形態(tài)的影響研究相對較少。施肥措施會影響土壤理化特性，導(dǎo)致土壤養(yǎng)分富集，改變有機質(zhì)與土壤礦物之間的相互作用，增加團聚體顆粒之間的吸引力使土壤團聚體粒徑組成和化學(xué)特性發(fā)生變化（劉哲等，2021），從而影響土壤重金屬的移動性和生物活性。為此，本文通過兩種施肥處理影響團聚體理化特性，比較研究不同理化特性的各粒徑團聚體顆粒對 Cd吸附、解吸和賦存形態(tài)的影響，以期為農(nóng)田土壤中Cd污染的預(yù)防、治理以及修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集與預(yù)處理

供試土壤為潮土，質(zhì)地砂壤，試驗點位于上海市奉賢區(qū)莊行鎮(zhèn)上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院綜合實驗站露天菜田土壤（30°53′39″N，121°23′47″E），主栽蔬菜作物為花菜。于2021年5月花菜收割后，按照“S”形5點混合采樣法，分別采集不施肥和常規(guī)施肥（表1）兩種處理（小區(qū)面積25 m2，灌溉及病蟲害防治等其他田間管理方式均相同）的0—20 cm耕層土壤樣品。將采集的土壤樣品分別裝袋帶回實驗室，揀去石礫、植物根系和碎屑?xì)堅龋赝寥赖淖匀唤Y(jié)構(gòu)輕掰成直徑為1 cm左右的小土塊，經(jīng)自然風(fēng)干后，一部分用于土壤理化性質(zhì)的測定；另一部分于?4 ℃冰箱保存，用于不同粒徑水穩(wěn)性團聚體的提取。

表1 各處理的施肥量Table 1 Fertilizers application rate relative to each treatment kg·hm?2

1.2 各粒徑水穩(wěn)性團聚體顆粒的提取

采用Cambardella et al.（1994）介紹的濕篩法篩分不同粒徑的水穩(wěn)性團聚體，將獲得 2000—250 μm、250—53 μm、<53 μm 3種粒徑范圍的水穩(wěn)性團聚體進行冷凍干燥后，備用。

1.3 原土及各粒徑團聚體理化特性測定

參照魯如坤（2000）的方法，原土及其各粒徑團聚體 pH采用無二氧化碳蒸餾水浸提（水土質(zhì)量比為 2.5?1），酸度計測定；全氮采用凱氏定氮法測定；有效磷采用0.5 mol·L?1碳酸氫鈉溶液浸提，鉬銻抗比色法測定；速效鉀采用1 mol·L?1醋酸銨溶液浸提，火焰光度計法測定；有機質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法分析測定；游離氧化鐵用連二亞硫酸鈉-檸檬酸三鈉-碳酸氫鈉（DCB）法測定；無定形氧化鐵通過酸性草酸-草酸銨緩沖溶液浸提測定。

1.4 等溫吸附解吸實驗

利用氯化鎘（CdCl2·5H2O）配制質(zhì)量濃度為 1 g·L?1的Cd2+母液，根據(jù)實驗需要稀釋成質(zhì)量濃度為2、5、10、20、30 mg·L?1的 Cd2+溶液，以 0.01 mol·L?1NaCl溶液作為支持電解質(zhì)。準(zhǔn)確稱取兩種施肥處理的原土及上述3種粒徑土壤團聚體各0.50 g于若干50 mL塑料離心管中，加入25 mL配制的不同質(zhì)量濃度的Cd2+溶液，每組實驗設(shè)置4個平行樣。然后，將離心管置于恒溫（25 ℃）水浴震蕩器以 180 r·min?1振蕩 24 h，以 4000 r·min?1離心 10 min，取上清液過0.45 μm濾膜，利用火焰原子吸收分光光度計（Spectrum 3530AA型，上海光譜，中國） 測定溶液中Cd2+濃度。

解吸試驗組別設(shè)計同上述吸附實驗，在吸附平衡后，分別向離心管中加入25 mL空白NaCl溶液（0.01 moL·L?1），置于恒溫（25 ℃）水浴震蕩器以180 r·min?1繼續(xù)振蕩 24 h 后，以 4000 r·min?1離心10 min，取上清液過0.45μm濾膜，利用火焰原子吸收分光光度計（Spectrum 3530AA型，上海光譜，中國）測定溶液中Cd2+濃度。

1.5 原土及各粒徑團聚體中Cd的賦存形態(tài)提取及測定

上述等溫吸附解吸實驗完成后，離心管中的殘渣經(jīng)冷凍干燥48 h后，參照Tessier（1979）五步提取法對兩種施肥處理原土及其各粒徑團聚體中Cd2+的5種賦存形態(tài)（可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)）進行提取測定，用于分析各粒徑團聚體固持Cd2+的化學(xué)形態(tài)變化。

1.6 原土及各粒徑團聚體對Cd2+吸附解吸參數(shù)計算及模型擬合

1.6.1 吸附量、解吸量和解吸率計算

所有試驗數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel、SPSS 13.0和Origin 2018進行統(tǒng)計分析。兩種施肥處理原土及各粒徑團聚體對溶液中 Cd2+的吸附量按式（1）進行計算，解吸量按式（2）計算，解吸率按式（3）計算，具體公式如下：

式中：

Qad和Qdes——Cd2+的吸附量和解吸量（mg·kg?1）；

Rdes——Cd2+的解吸率（%）；

ρ0——背景溶液中 Cd2+的初始質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

ρae——吸附平衡后背景溶液中 Cd2+的殘留質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

ρde——解吸平衡后背景溶液中 Cd2+的質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

V——吸附溶液的體積（mL）；

m——土壤樣品的質(zhì)量（g）。

1.6.2 吸附/解吸等溫模型

兩種施肥處理原土及不同粒徑團聚對溶液中Cd2+的等溫吸附/解吸過程采用Langmuir方程（4）和Freundlich方程（5）進行擬合，擬合方程如下：

式中：

ρe——吸附/解吸平衡后背景溶液中殘留 Cd2+質(zhì)量濃度；

Qe和Qmax——平衡吸附/解吸量和最大吸附/解吸量；

KL——Langmuir模型參數(shù)，代表Cd2+最大吸附/解吸能量；

KF、n——Freundlich常數(shù)和Freundlich常數(shù)的親和力值，分別代表吸附/解吸容量和吸附/解吸能力大小。

1.6.3 滯后系數(shù)的計算

滯后系數(shù)計算公式如下：

式中：

H——滯后系數(shù)；

n和ndes——Freundlich方程吸附和解吸過程中的吸附常數(shù)值。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤水穩(wěn)性團聚體粒徑分布及其理化特性

重金屬的富集與土壤團聚體粒徑分布及其理化特性存在密切關(guān)系。從表2中可以看出，常規(guī)施肥與未施肥處理土壤中各粒徑團聚體顆?？傮w分布規(guī)律相似，即大粒徑團聚體（2000—250 μm）所占比例最高（>40%），<53 μm的粉-黏團聚體顆粒所占比例最小，但二者各粒徑團聚體的組成比例存在一定差別。例如，經(jīng)過常規(guī)施肥處理后，土壤中2000—250 μm大團聚體和250—53 μm的微團聚體含量均顯著增加（P<0.05），增幅分別為 8.89%和10.6%，而<53 μm 的粉-黏團聚體含量卻顯著下降（P<0.05），降幅為 34.2%。表明長期投入肥料有利于土壤中微團聚體膠結(jié)成大團聚體，這與以往研究結(jié)果一致。如郭菊花等（2007）通過對水稻土進行不同施肥措施研究發(fā)現(xiàn)氮、磷等化學(xué)肥料進入土壤后會改變土壤團聚結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致土壤中大團聚體占比顯著增加。劉哲等（2021）研究發(fā)現(xiàn)外源有機肥的輸入，增加了土壤有機質(zhì)等有利于團聚體形成穩(wěn)定的重要膠結(jié)物質(zhì)，促使微團聚體向大團聚體的膠結(jié)團聚，從而增加大團聚體的含量。

表2 不同施肥處理下原土及各粒徑團聚體的理化性質(zhì)Table 2 Effects of different fertilization treatments on physicochemical properties of bulk soil and different particle size aggregates

土壤有機質(zhì)與污染物具有強絡(luò)合能力，而團聚體是土壤有機質(zhì)分解、轉(zhuǎn)化及腐殖質(zhì)形成的重要場所。常規(guī)施肥處理能夠顯著增加原土和各粒徑團聚體顆粒的有機質(zhì)含量，相比未施肥處理，增幅可達(dá)75.9%—117%。然而，隨著團聚體粒徑的減小，有機質(zhì)含量呈現(xiàn)下降趨勢，在<53 μm的粉-黏團聚體中有機質(zhì)含量最少，表明有機質(zhì)主要存儲在大團聚體中，這與梁利寶等（2019）和劉旭等（2022）研究認(rèn)為大團聚體有機碳含量較高的研究結(jié)果一致。另外，鐵氧化物的吸附作用也是土壤重金屬離子保留的主要機制之一。常規(guī)施肥處理能夠增加原土和各粒徑團聚體顆粒的游離氧化鐵（特別是無定形氧化鐵）含量。各粒徑團聚體顆粒的游離氧化鐵含量分布與有機質(zhì)較為類似，即<53 μm的粉-黏團聚體顆粒組中游離氧化鐵含量最少。

Kirkham（2006）研究認(rèn)為，除有機質(zhì)外，土壤pH是影響土壤重金屬形態(tài)的另一個重要因素。本研究中，相比未施肥處理，常規(guī)施肥原土pH呈現(xiàn)下降趨勢，但在團聚體層級，團聚體顆粒pH呈上升趨勢，且>53 μm粒徑團聚體pH顯著高于<53 μm粒徑，表明常規(guī)施肥能夠促使酸性土壤團聚體（特別是大粒徑團聚體）pH升高。產(chǎn)生這種結(jié)果的主要原因可以用原土及其各粒徑團聚體的游離氧化鐵含量及組成來解釋。土壤中微生物分解有機質(zhì)釋放大量的電子和質(zhì)子，使游離氧化鐵（特別是無定形氧化鐵）等氧化性物質(zhì)接受電子發(fā)生還原，同時也消耗大量的質(zhì)子，導(dǎo)致酸性土壤pH升高（賀前鋒等，2016）。與翟龍波等（2019）研究結(jié)果一致，常規(guī)施肥處理能夠顯著提高原土及其團聚體的全氮、有效磷和速效鉀含量，且不同粒徑土壤團聚體之間存在顯著差異。其中，2000—250 μm粒徑團聚體的全氮、有效磷和速效鉀含量顯著高于<53 μm粒徑團聚體，表明大粒徑團聚體對于氮、磷、鉀等礦質(zhì)營養(yǎng)的存儲能力更大。

2.2 不同粒徑水穩(wěn)性團聚體中Cd2+的吸附特性

不同粒徑土壤團聚體對 Cd2+的吸附行為，將影響其在土壤中的環(huán)境風(fēng)險。由圖1可以看出，原土及其各粒徑團聚體對 Cd2+的吸附量隨著平衡溶液中Cd2+濃度的增加而增加，各粒徑團聚體對 Cd2+的吸附量高于原土，但隨著粒徑的減小吸附量逐漸降低，說明在大粒徑團聚體中 Cd2+存在明顯的富集現(xiàn)象。這與以往研究認(rèn)為小粒徑顆粒比表面積大以及存在負(fù)電荷（Lombi et al.，2000；龔倉等，2012），對Cd2+的吸附能力更高的結(jié)果不一致。產(chǎn)生這種分歧的主要原因，可能與各粒徑團聚體中有機質(zhì)的含量有關(guān)（Lund et al.，1991）。在本研究中，2000—250 μm 的大團聚中有機質(zhì)含量最高（表1）。通常有機質(zhì)含量與吸附量成正相關(guān)（王潤瓏等，2018）。土壤顆粒有機質(zhì)含量越高，不僅產(chǎn)生物理吸附的能力越強，更重要的是其他各種吸附的吸附點位也會越多，從而吸附能力越大（陳朕等，2013）。本研究中，Cd2+吸附量均以高有機質(zhì)含量的常規(guī)施肥處理土壤顆粒組最大（圖1c和圖1d），也驗證了上述推測。

土壤顆粒對 Cd2+的吸附主要包括離子交換吸附、絡(luò)合吸附和物理吸附等。絡(luò)合吸附和物理吸附等往往被認(rèn)定為專性吸附，對 Cd2+的固定意義較大；而離子交換吸附認(rèn)定為非專性吸附，相比專性吸附而言，所固定的 Cd2+穩(wěn)定性較弱。在本研究中，不同粒徑團聚體對 Cd2+的吸附趨勢變化總體一致。即當(dāng)平衡溶液中 Cd2+濃度較低時，原土及各粒徑團聚體對 Cd2+的吸附均呈快速上升的趨勢，但隨著平衡溶液 Cd2+濃度的增加，上升趨勢逐漸減緩，吸附速率減?。▓D1）。這主要是由于土壤顆粒表面不均一，產(chǎn)生了兩種不同吸附位點，即高能吸附位點和低能吸附位點（熊東等，2012）。在吸附開始時，低濃度的 Cd2+優(yōu)先與土壤顆粒表面的高能吸附位點結(jié)合，對 Cd2+的親和力較大，吸附速度較快，吸附過程以專性吸附為主，隨著平衡液中 Cd2+濃度的增加，土壤顆粒表面的高能吸附位點被逐漸占據(jù)，Cd2+被低能吸附位點吸附，非專性吸附能力增強。當(dāng)土壤顆粒表面的吸附點位全部被覆蓋，溶液中的 Cd2+和土壤顆粒中的 Cd2+形成了動態(tài)平衡（Huang et al.，2014）。

圖1 原土及各粒徑團聚體對Cd2+的等溫吸附曲線Figure 1 Adsorption isotherm of Cd2+ in bulk soil and different particle size aggregates

將原土及各粒徑團聚體吸附過程進行Langmuir方程（圖1a和圖1c）和Freundlich方程擬合（圖1b和圖1d），擬合參數(shù)列于表3。從表3可以看出，兩種方程均能較好地模擬土壤顆粒對Cd2+的吸附過程，但常規(guī)施肥處理原土及各粒徑團聚體對Cd2+的吸附過程更符合Freundlich方程，而未施肥處理原土及各粒徑團聚體對 Cd2+的吸附過程更符合Langmuir方程，表明常規(guī)施肥處理后，由于有機質(zhì)和鐵氧化物等膠結(jié)物質(zhì)含量的增加（表1），Cd2+在原土及各粒徑團聚體表面可以達(dá)到多層吸附，包含復(fù)雜的專性吸附作用，吸附發(fā)生在表面與內(nèi)層（劉桃妹等，2021），而未施肥處理原土及各粒徑團聚體表面為單層吸附。在Freundlich方程中，KF值越大，表示土壤顆粒對Cd2+的吸附能力越強，即土壤吸附能力大小順序為 2000—250 μm 粒徑>250—53 μm粒徑> <53 μm粒徑>原土，表明大粒徑團聚體（2000—250 μm）對Cd2+的吸附能力更強。在Langmuir方程中，KL與Qmax的乘積（MB,C）通常用于表征吸附劑對Cd2+的最大緩沖容量，表示土壤對重金屬元素的緩沖性能，可以作為環(huán)境重金屬容量的評價指標(biāo)（龍新憲等，2000）。從表3可以得出，常規(guī)施肥處理的原土和各粒徑團聚體顆粒Cd2+的緩沖容量分別為 995.38 mg·kg?1（原土）、2817.78 mg·kg?1（2000—250 μm）、2195.63 mg·kg?1（250—53 μm）、1665.18 mg·kg?1（<53 μm），比未施肥處理依次高出90.4%、165.8%、149%、215%，這說明常規(guī)施肥處理后，原土和各粒徑團聚體顆粒對Cd2+的緩沖能力明顯提升，其中 2000—250 μm大粒徑團聚體的緩沖能力最強。

表3 原土及不同粒徑團聚體對Cd2+的等溫吸附方程擬合參數(shù)Table 3 Parameters of isothermal adsorption of Cd2+ in bulk soil and different particle size aggregates

從原土及各粒徑團聚體對 Cd2+的最大吸附量與其理化性質(zhì)的相關(guān)分析結(jié)果（表 4）來看，無論施肥與否，各粒徑團聚體對 Cd2+的吸附量與有機質(zhì)、游離氧化鐵（特別是無定形氧化鐵）及有效磷含量呈現(xiàn)顯著甚至極顯著的正相關(guān)。由此推測，本研究中大粒徑團聚體（2000—250 μm）對Cd2+的吸附能力較高，與其有機質(zhì)、游離氧化鐵（特別是無定形氧化鐵）和有效磷含量較高有著直接關(guān)系。有機質(zhì)是決定顆粒組吸附Cd2+的重要因素之一，主要通過改變顆粒組表面負(fù)電荷數(shù)量以及與 Cd2+發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)（如絡(luò)合、螯合和離子交換）而起作用。游離氧化鐵是Cd2+的絡(luò)合吸附劑，游離氧化鐵含量越高，對Cd2+的絡(luò)合吸附作用越強。研究發(fā)現(xiàn)有機質(zhì)或游離氧化鐵（特別是無定形氧化鐵）含量減少，專性吸附下降，黃壤原土及各粒徑團聚體對Cd2+的吸附作用力減弱（熊東等，2012）。當(dāng)磷濃度增加，團聚體表面凈負(fù)電荷量增大（文勤亮等，2014），通過靜電作用吸附的 Cd2+也越多。與此相同，許海波等（2013）也研究發(fā)現(xiàn)外源磷肥施入可增加土壤膠體表面凈電荷，進而不斷加強粒級中Cd2+的靜電吸附作用。因此，常規(guī)施肥處理的大團聚體顆粒比其未經(jīng)施肥處理的對 Cd2+的吸附緩沖能力更高。此外，土壤團聚體顆粒對Cd2+的吸附量與pH和全氮、速效鉀等礦質(zhì)養(yǎng)分含量也存在一定相關(guān)性，但相關(guān)程度受施肥處理的影響。如常規(guī)施肥處理后，土壤全氮與各粒徑團聚體對Cd的吸附量呈極顯著正相關(guān)（P<0.01），相關(guān)系數(shù)為0.985，這可能是因為含氮化肥的施入增加了土壤團聚體對 Cd的吸附。張洪等（2009）研究氮肥對團聚體Cd吸附影響的研究也得到類似的研究結(jié)果。

表4 不同粒徑團聚體對Cd2+最大吸附量與其理化性質(zhì)的相關(guān)性Table 4 Correlation analysis between maximum adsorbance of Cd2+ and physicochemical properties of different particle size aggregates

2.3 不同粒徑水穩(wěn)性團聚體對Cd2+解吸特性的影響

解吸量/解吸率通常用來表征膠體表面活性吸附位點與重金屬離子結(jié)合牢固程度，Cd2+在土壤中的解吸狀況將直接影響其對地下水、土壤生物及作物的潛在污染風(fēng)險。由圖2可知，Cd2+在各粒徑團聚體中的解吸量趨勢相同，解吸量均隨著吸附量的增加而增大，且呈正相關(guān)，這與吸附過程有密切的關(guān)系。當(dāng)Cd2+添加濃度較低時，團聚體顆粒與Cd2+的絡(luò)合反應(yīng)以專性吸附為主，在離子水合作用之外，共價鍵或氫鍵也在起作用，與Cd2+的結(jié)合能力較強，這部分專性吸附具有不可逆性，解吸困難（李春玲等，2009）。隨著吸附量的增加，團聚體顆粒對Cd2+的專性吸附逐漸減少，離子交換吸附的 Cd2+逐漸增加，表面吸附點位與Cd2+的結(jié)合能力逐漸減弱，解吸作用增強（徐溫新等，2008）。本研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)施肥處理后原土和各粒徑團聚體對Cd2+的解吸量（圖2b）明顯低于未施肥處理（圖2a），常規(guī)施肥原土及各粒徑團聚體對Cd2+的解吸量由小到大依次為2000—250 μm 粒徑<原土<250—53 μm 粒徑<<53 μm 粒徑，與熊東等（2012）對水稻土解吸特性研究結(jié)果相似，表明大粒徑團聚體顆粒對 Cd2+的固持能力大于其它粒徑，在土壤 Cd2+遷移風(fēng)險阻控方面起到最關(guān)鍵的作用。當(dāng) Cd2+添加濃度為 2—30 mg·L?1時，常規(guī)施肥處理的原土及各粒徑團聚體中Cd的解吸率也偏低于未施肥處理，分別為0.37—13.5%、未檢出—14.2%、未檢出—17.2%、3.54%—20.1%（表5），以大團聚體（2000—250 μm）中Cd2+的解吸率最低，說明常規(guī)施肥處理后，各粒徑團聚體顆粒與 Cd2+的結(jié)合能力增強，特別是大粒徑團聚體吸附的 Cd2+穩(wěn)定性較高，不易于發(fā)生因解吸而導(dǎo)致的二次污染。

表5 原土及各粒徑團聚體對Cd2+的解吸率Table 5 Desorption rates of Cd2+ by bulk soil and different particle size aggregates %

圖2 原土及各粒徑團聚體對Cd2+解吸量與吸附量的關(guān)系Figure 2 The relationship between Cd2+ desorption and adsorption capacity by bulk soil and different particle size aggregate relative to treatments

相比吸附等溫線，原土和各粒徑團聚體的解吸等溫線呈輕微非線性（圖3），非線性弱于吸附等溫線，表明其解吸過程并非吸附的可逆過程，解吸過程具有明顯的遲滯效應(yīng)。相比未施肥處理，常規(guī)施肥處理的各粒徑團聚體Cd解吸滯后系數(shù)更大（表6）。滯后性越強，Cd2+在固相介質(zhì)中解吸釋放越難，Cd2+在同一施肥處理的3種粒徑團聚體中的解吸難易程度為：2000—250 μm 粒徑>250—53 μm 粒徑>53 μm粒徑。這種解吸現(xiàn)象會導(dǎo)致Cd在常規(guī)施肥土壤特別是大粒徑團聚體中的短暫停留，減少Cd污染的擴散。

圖3 原土及各粒徑團聚體對Cd2+的等溫解吸曲線Figure 3 Desorption isotherm of Cd2+ in bulk soil and different particle size aggregate

將以上解吸過程進行Langmuir方程和Freundlich方程擬合，擬合參數(shù)列于表 6。從表中可以看出，Langmuir方程對未施肥處理的原土和各粒徑團聚體中Cd2+的解吸數(shù)據(jù)擬合效果較好，而常規(guī)施肥處理原土和各粒徑團聚體中Cd2+的解吸數(shù)據(jù)用Freundlich方程擬合更好。表明常規(guī)施肥處理原土及各粒徑團聚體主要以表面非均勻多層解吸為主，而表面單層均勻吸附比例低于前者。根據(jù) Langmuir方程中的Qmax可知，相比未施肥處理，Cd2+在經(jīng)施肥處理的原土及不同粒徑團聚體中的最大解吸量理論值相對較低，由低到高的順序依次為2000—250 μm粒徑<原土<250—53 μm粒徑<53 μm粒徑，這與試驗研究結(jié)果一致，表明 2000—250 μm 大團聚體對Cd2+的固持能力更強，原土和 250—53 μm 微團聚體顆粒居中，而53 μm粉-黏團聚體顆粒對Cd固持能力較低，環(huán)境遷移釋放風(fēng)險更高。施肥能夠影響土壤理化特性，改善土壤團聚結(jié)構(gòu)，從而影響重金屬固持能力。通過分析原土及各粒徑團聚體中Cd2+最大解吸量與其理化性質(zhì)的相關(guān)性發(fā)現(xiàn)，與吸附過程相反，各粒徑團聚體對Cd2+的解吸量與顆粒組中的游離氧化鐵（特別是無定形氧化鐵）、有效磷和有機質(zhì)含量呈顯著甚至極顯著負(fù)相關(guān)（P<0.01）（表7）。表明土壤游離氧化鐵（特別是無定形氧化鐵）、有效磷和有機質(zhì)含量等理化性質(zhì)是導(dǎo)致各粒徑團聚體對Cd2+固持能力差異的主要原因。本研究中，大粒徑團聚體中這些膠結(jié)物質(zhì)及礦質(zhì)營養(yǎng)元素含量較高，因此其對Cd2+具有很強的固定能力，從而降低Cd2+的環(huán)境遷移風(fēng)險。此外，pH、全氮和有效鉀含量也與各粒徑團聚體對Cd2+的解吸量存在一定相關(guān)性，但相關(guān)程度受施肥的影響。未施肥處理土壤各粒徑團聚體對Cd2+的解吸量與其pH和有效鉀含量呈顯著負(fù)相關(guān)，與全氮含量無顯著相關(guān)關(guān)系；常規(guī)施肥處理土壤各粒徑團聚體對Cd2+的解吸量卻與其全氮含量呈極顯著負(fù)相關(guān)，這說明由常規(guī)施肥導(dǎo)致的氮素營養(yǎng)增加也是促使大粒徑團聚體對Cd2+固持能力增強的主要原因之一。

表6 原土及不同粒徑團聚體對Cd2+的等溫解吸方程擬合參數(shù)Table 6 Parameters of isothermal desorption of Cd2+ in bulk soil and different particle size aggregates

表7 不同粒徑團聚體對Cd2+解吸量與其理化性質(zhì)的相關(guān)性Table 7 Correlation analysis between maximum desorption capacity of Cd2+ and physicochemical properties of different particle size aggregates

2.4 不同粒徑水穩(wěn)性團聚體Cd2+的形態(tài)分析

外源重金屬進入土壤后，通過溶解、沉淀、絡(luò)合吸附等各種反應(yīng)，可形成不同的化學(xué)形態(tài)，對植物表現(xiàn)出不同的生物活性和毒性。本研究對解吸后常規(guī)施肥與未施肥處理的原土及不同粒徑團聚體中固持 Cd2+的化學(xué)形態(tài)進行分析，結(jié)果如圖 4所示。由圖4a可知，未施肥處理土壤的各粒徑團聚體中Cd2+各形態(tài)含量和比例與原土規(guī)律相似，主要以交換態(tài)為主，其中，2000—250 μm、250—53 μm、<53 μm 團聚體上交換態(tài)的 Cd所占比例分別為66.0%、73.5%、72.9%，可見2000—250 μm大團聚體中殘留的交換態(tài)Cd所占比例相對較低，說明大粒徑團聚體上固持的Cd更穩(wěn)定，生物活性更低。常規(guī)施肥處理（圖4b）后，2000—250 μm、250—53 μm、<53 μm粒徑團聚體中可交換態(tài)Cd所占比例分別降低了41.1%、16.9%、10.3%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd所占比例分別增加了80.1%、48.3%、136%；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd所占比例分別增加了116%、20.7%、43.7%；有機結(jié)合態(tài)Cd所占比例分別降低了17.7%、26.3%、33.7%；殘渣態(tài)Cd所占比例分別增加了75.7%、56.6%、3.83%。表明土壤經(jīng)過常規(guī)施肥處理后，團聚體（特別是2000—250 μm粒徑）中固持的交換態(tài)Cd和有機結(jié)合態(tài)Cd含量顯著降低（P<0.05），而碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd、鐵錳氧化物Cd和殘渣態(tài)Cd含量顯著增加（P<0.05）。這說明施肥處理增加了團聚體組分的有機膠結(jié)物質(zhì)，改善了土壤結(jié)構(gòu)（Huang et al.，2010），從而促使各團聚體組分中固持的 Cd由易于被植物吸收的交換態(tài)Cd轉(zhuǎn)化為不易于被植物吸收的碳酸鹽結(jié)合態(tài)，再逐漸通過土壤膠體吸附、絡(luò)合和化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為難于被植物吸收的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)形式（岳平等，2008）。相比可交換態(tài)形式，結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Cd的植物利用潛力更低，特別是殘渣態(tài)較為穩(wěn)定，在自然條件下不易釋放出來，難以被植物利用（Heet al.，1994；Yuan et al.，2011）。本研究發(fā)現(xiàn)常規(guī)施肥處理Cd結(jié)合態(tài)部分的增加主要來自粒徑2000—250 μm的大團聚體。這主要是大粒徑團聚體中的有機質(zhì)、游離氧化鐵相對含量較高，易于發(fā)生絡(luò)合或螯合作用、膠體吸附、專性吸附等，導(dǎo)致更多的 Cd2+因吸附作用而存在于團聚體中，從而導(dǎo)致結(jié)合態(tài)Cd含量增加。郁紅艷等（2016）也研究發(fā)現(xiàn)，pH、有機質(zhì)含量和 CEC提高將促使團聚體層級更多交換態(tài)Cd向結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化。但值得注意的是，相比大團聚體，本研究中小粒徑團聚體中殘留的 Cd交換態(tài)比例更高，而且較少向活性較低的結(jié)合態(tài)Cd轉(zhuǎn)化，由于交換態(tài) Cd更易于被植物吸收或遷移至深層土壤或地下水中，在外部因素（如降雨、灌溉、施肥等）的影響下，這些小粒徑團聚體攜帶的Cd存在局部富集的可能，因此需要引起足夠的重視。

圖4 原土與各粒徑團聚體中各形態(tài)Cd分布Figure 4 Distribution of Cd in bulk soil and different particle size aggregate

3 結(jié)論

本文以長期常規(guī)施肥方式改變土壤團聚體理化特性，研究原土及各級粒徑團聚體對Cd2+的吸附解吸特性及其形態(tài)賦存情況，得出以下結(jié)論：

（1）無論施肥與否，2000—250 μm粒級團聚體占比最高，有機質(zhì)、游離氧化鐵（包括無定形氧化鐵）、全氮、有效磷和速效鉀等團粒膠結(jié)物質(zhì)優(yōu)先存儲于2000—250 μm粒級團聚體中。相比未施肥處理，常規(guī)施肥處理能夠促使大粒徑團聚體（>53 μm）結(jié)構(gòu)生成，增加其有機質(zhì)、游離氧化鐵等上述團粒膠結(jié)物質(zhì)含量。

（2）常規(guī)施肥處理的團聚體顆粒對Cd2+的吸附等溫線符合Freundlich方程，Cd2+在團聚體顆粒表面可以發(fā)生多層吸附。隨著Cd2+初始濃度增加，各粒徑團聚體對Cd2+吸附量增加，吸附量由大到小依次為 2000—250 μm 粒徑>250—53 μm 粒徑>（<53 μm）粒徑>原土，吸附能力主要與各粒級有機質(zhì)含量、游離氧化鐵（包括無定形氧化鐵）含量、有效磷含量和全氮含量呈顯著正相關(guān)，Cd2+的解吸率與此順序相反。土壤中2000—250 μm粒級團聚體對Cd2+的固持能力較強，<53 μm 粒級團聚體顆粒中Cd2+釋放風(fēng)險更高。

（3）各粒徑團聚體固持的Cd2+主要以活性較高的交換態(tài)形式存在，相比于大粒徑團聚體，小粒徑團聚體上固持交換態(tài)Cd比例更高。常規(guī)施肥處理能夠促使團聚體固持的交換態(tài)Cd向更穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Cd轉(zhuǎn)化，但Cd結(jié)合態(tài)增加部分主要來自于粒徑2000—250 μm的大團聚體，而小粒徑團聚體中固持的Cd較少向結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，因此需要對小粒徑團聚體固持Cd的環(huán)境風(fēng)險進行重點關(guān)注。