秦秦 ，段海芹 ，宋科，孫麗娟，孫雅菲，周斌，薛永*

1.上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境保護(hù)研究所，上海 201403；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部綠色低碳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201403；3.上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306；4.上海市設(shè)施園藝藝術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201403

鎘（Cd）是一種毒性較高的重金屬元素，早在1993年就被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為Ⅰ類致癌物。隨著工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，中國農(nóng)田土壤Cd污染日益嚴(yán)重。2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，Cd是目前中國土壤中污染程度最高的重金屬污染物之一，點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)7%。農(nóng)田土壤中的Cd主要會(huì)產(chǎn)生兩方面的危害，一方面是被作物根系吸收，在植株器官內(nèi)富集并產(chǎn)生毒害，導(dǎo)致作物生長(zhǎng)發(fā)育受阻，降低作物產(chǎn)量，造成農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)損失（Gu et al.，2019）；另一方面是在作物可食用部位累積，并通過食物鏈進(jìn)入人體，誘發(fā)癌癥、痛痛病和神經(jīng)退化性等一系列疾病，威脅人類健康（Tinkov et al.，2018）。因此，如何降低Cd在農(nóng)田土壤中的可移動(dòng)性和生物活性，一直是國內(nèi)外Cd污染土壤修復(fù)研究的重點(diǎn)。

土壤顆粒表面的吸附解吸反應(yīng)決定了重金屬在土壤中的移動(dòng)性、毒性和生物有效性（McLaren et al.，1998）。土壤團(tuán)聚體是土壤顆粒的一種主要存在形式，是礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)和生物體相互作用在特定條件下的組合。由于不同粒徑土壤團(tuán)聚體顆粒與有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)結(jié)合方式不同，它們對(duì)重金屬在土壤微域環(huán)境中的吸附解吸行為以及生物有效性等方面會(huì)產(chǎn)生明顯影響（王潤瓏等，2018；羅謙等，2020）。不同粒徑團(tuán)聚體顆粒對(duì)土壤重金屬Cd吸附解吸行為的影響存在不同觀點(diǎn)：一部分認(rèn)為細(xì)顆粒團(tuán)聚體對(duì) Cd具有更高的初始吸附率和最大吸附量（Zhang et al.，2004；蒲昌英等，2018）。原因在于細(xì)顆粒團(tuán)聚體比表面積大以及存在較多負(fù)電荷，會(huì)提供較大的接觸力和吸附力，使得更多的重金屬牢靠附著在細(xì)小顆粒團(tuán)聚體表面（Li et al.，2020）。如Huang et al.（2014）和姜強(qiáng)等（2014）研究發(fā)現(xiàn)Cd等重金屬元素主要向<53 μm 的粉-黏團(tuán)聚體顆粒中富集。然而，另一部分學(xué)者卻發(fā)現(xiàn)，一些新輸入的重金屬 Cd首先傾向于被粒徑較大的粗顆粒團(tuán)聚體吸附。如龔倉等（2012）和王潤瓏等（2018）發(fā)現(xiàn)，黑土中250—1000 μm的粗顆粒團(tuán)聚體對(duì)Cd等重金屬元素的負(fù)載因子最高，富集貢獻(xiàn)率最大?？梢?，現(xiàn)有不同粒徑團(tuán)聚體顆粒對(duì) Cd吸附解吸影響的研究結(jié)果不一，這可能與其自身理化特性差異有關(guān)。然而，目前關(guān)于不同粒徑團(tuán)聚體自身理化特性對(duì) Cd吸附解吸行為的研究尚不充分，特別是對(duì)其吸附Cd化學(xué)形態(tài)的影響研究相對(duì)較少。施肥措施會(huì)影響土壤理化特性，導(dǎo)致土壤養(yǎng)分富集，改變有機(jī)質(zhì)與土壤礦物之間的相互作用，增加團(tuán)聚體顆粒之間的吸引力使土壤團(tuán)聚體粒徑組成和化學(xué)特性發(fā)生變化（劉哲等，2021），從而影響土壤重金屬的移動(dòng)性和生物活性。為此，本文通過兩種施肥處理影響團(tuán)聚體理化特性，比較研究不同理化特性的各粒徑團(tuán)聚體顆粒對(duì) Cd吸附、解吸和賦存形態(tài)的影響，以期為農(nóng)田土壤中Cd污染的預(yù)防、治理以及修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集與預(yù)處理

供試土壤為潮土，質(zhì)地砂壤，試驗(yàn)點(diǎn)位于上海市奉賢區(qū)莊行鎮(zhèn)上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院綜合實(shí)驗(yàn)站露天菜田土壤（30°53′39″N，121°23′47″E），主栽蔬菜作物為花菜。于2021年5月花菜收割后，按照“S”形5點(diǎn)混合采樣法，分別采集不施肥和常規(guī)施肥（表1）兩種處理（小區(qū)面積25 m2，灌溉及病蟲害防治等其他田間管理方式均相同）的0—20 cm耕層土壤樣品。將采集的土壤樣品分別裝袋帶回實(shí)驗(yàn)室，揀去石礫、植物根系和碎屑?xì)堅(jiān)?，沿土壤的自然結(jié)構(gòu)輕掰成直徑為1 cm左右的小土塊，經(jīng)自然風(fēng)干后，一部分用于土壤理化性質(zhì)的測(cè)定；另一部分于?4 ℃冰箱保存，用于不同粒徑水穩(wěn)性團(tuán)聚體的提取。

表1 各處理的施肥量Table 1 Fertilizers application rate relative to each treatment kg·hm?2

1.2 各粒徑水穩(wěn)性團(tuán)聚體顆粒的提取

采用Cambardella et al.（1994）介紹的濕篩法篩分不同粒徑的水穩(wěn)性團(tuán)聚體，將獲得 2000—250 μm、250—53 μm、<53 μm 3種粒徑范圍的水穩(wěn)性團(tuán)聚體進(jìn)行冷凍干燥后，備用。

1.3 原土及各粒徑團(tuán)聚體理化特性測(cè)定

參照魯如坤（2000）的方法，原土及其各粒徑團(tuán)聚體 pH采用無二氧化碳蒸餾水浸提（水土質(zhì)量比為 2.5?1），酸度計(jì)測(cè)定；全氮采用凱氏定氮法測(cè)定；有效磷采用0.5 mol·L?1碳酸氫鈉溶液浸提，鉬銻抗比色法測(cè)定；速效鉀采用1 mol·L?1醋酸銨溶液浸提，火焰光度計(jì)法測(cè)定；有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法分析測(cè)定；游離氧化鐵用連二亞硫酸鈉-檸檬酸三鈉-碳酸氫鈉（DCB）法測(cè)定；無定形氧化鐵通過酸性草酸-草酸銨緩沖溶液浸提測(cè)定。

1.4 等溫吸附解吸實(shí)驗(yàn)

利用氯化鎘（CdCl2·5H2O）配制質(zhì)量濃度為 1 g·L?1的Cd2+母液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要稀釋成質(zhì)量濃度為2、5、10、20、30 mg·L?1的 Cd2+溶液，以 0.01 mol·L?1NaCl溶液作為支持電解質(zhì)。準(zhǔn)確稱取兩種施肥處理的原土及上述3種粒徑土壤團(tuán)聚體各0.50 g于若干50 mL塑料離心管中，加入25 mL配制的不同質(zhì)量濃度的Cd2+溶液，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置4個(gè)平行樣。然后，將離心管置于恒溫（25 ℃）水浴震蕩器以 180 r·min?1振蕩 24 h，以 4000 r·min?1離心 10 min，取上清液過0.45 μm濾膜，利用火焰原子吸收分光光度計(jì)（Spectrum 3530AA型，上海光譜，中國） 測(cè)定溶液中Cd2+濃度。

解吸試驗(yàn)組別設(shè)計(jì)同上述吸附實(shí)驗(yàn)，在吸附平衡后，分別向離心管中加入25 mL空白NaCl溶液（0.01 moL·L?1），置于恒溫（25 ℃）水浴震蕩器以180 r·min?1繼續(xù)振蕩 24 h 后，以 4000 r·min?1離心10 min，取上清液過0.45μm濾膜，利用火焰原子吸收分光光度計(jì)（Spectrum 3530AA型，上海光譜，中國）測(cè)定溶液中Cd2+濃度。

1.5 原土及各粒徑團(tuán)聚體中Cd的賦存形態(tài)提取及測(cè)定

上述等溫吸附解吸實(shí)驗(yàn)完成后，離心管中的殘?jiān)?jīng)冷凍干燥48 h后，參照Tessier（1979）五步提取法對(duì)兩種施肥處理原土及其各粒徑團(tuán)聚體中Cd2+的5種賦存形態(tài)（可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)）進(jìn)行提取測(cè)定，用于分析各粒徑團(tuán)聚體固持Cd2+的化學(xué)形態(tài)變化。

1.6 原土及各粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+吸附解吸參數(shù)計(jì)算及模型擬合

1.6.1 吸附量、解吸量和解吸率計(jì)算

所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel、SPSS 13.0和Origin 2018進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。兩種施肥處理原土及各粒徑團(tuán)聚體對(duì)溶液中 Cd2+的吸附量按式（1）進(jìn)行計(jì)算，解吸量按式（2）計(jì)算，解吸率按式（3）計(jì)算，具體公式如下：

式中：

Qad和Qdes——Cd2+的吸附量和解吸量（mg·kg?1）；

Rdes——Cd2+的解吸率（%）；

ρ0——背景溶液中 Cd2+的初始質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

ρa(bǔ)e——吸附平衡后背景溶液中 Cd2+的殘留質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

ρde——解吸平衡后背景溶液中 Cd2+的質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

V——吸附溶液的體積（mL）；

m——土壤樣品的質(zhì)量（g）。

1.6.2 吸附/解吸等溫模型

兩種施肥處理原土及不同粒徑團(tuán)聚對(duì)溶液中Cd2+的等溫吸附/解吸過程采用Langmuir方程（4）和Freundlich方程（5）進(jìn)行擬合，擬合方程如下：

式中：

ρe——吸附/解吸平衡后背景溶液中殘留 Cd2+質(zhì)量濃度；

Qe和Qmax——平衡吸附/解吸量和最大吸附/解吸量；

KL——Langmuir模型參數(shù)，代表Cd2+最大吸附/解吸能量；

KF、n——Freundlich常數(shù)和Freundlich常數(shù)的親和力值，分別代表吸附/解吸容量和吸附/解吸能力大小。

1.6.3 滯后系數(shù)的計(jì)算

滯后系數(shù)計(jì)算公式如下：

式中：

H——滯后系數(shù)；

n和ndes——Freundlich方程吸附和解吸過程中的吸附常數(shù)值。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體粒徑分布及其理化特性

重金屬的富集與土壤團(tuán)聚體粒徑分布及其理化特性存在密切關(guān)系。從表2中可以看出，常規(guī)施肥與未施肥處理土壤中各粒徑團(tuán)聚體顆?？傮w分布規(guī)律相似，即大粒徑團(tuán)聚體（2000—250 μm）所占比例最高（>40%），<53 μm的粉-黏團(tuán)聚體顆粒所占比例最小，但二者各粒徑團(tuán)聚體的組成比例存在一定差別。例如，經(jīng)過常規(guī)施肥處理后，土壤中2000—250 μm大團(tuán)聚體和250—53 μm的微團(tuán)聚體含量均顯著增加（P<0.05），增幅分別為 8.89%和10.6%，而<53 μm 的粉-黏團(tuán)聚體含量卻顯著下降（P<0.05），降幅為 34.2%。表明長(zhǎng)期投入肥料有利于土壤中微團(tuán)聚體膠結(jié)成大團(tuán)聚體，這與以往研究結(jié)果一致。如郭菊花等（2007）通過對(duì)水稻土進(jìn)行不同施肥措施研究發(fā)現(xiàn)氮、磷等化學(xué)肥料進(jìn)入土壤后會(huì)改變土壤團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致土壤中大團(tuán)聚體占比顯著增加。劉哲等（2021）研究發(fā)現(xiàn)外源有機(jī)肥的輸入，增加了土壤有機(jī)質(zhì)等有利于團(tuán)聚體形成穩(wěn)定的重要膠結(jié)物質(zhì)，促使微團(tuán)聚體向大團(tuán)聚體的膠結(jié)團(tuán)聚，從而增加大團(tuán)聚體的含量。

表2 不同施肥處理下原土及各粒徑團(tuán)聚體的理化性質(zhì)Table 2 Effects of different fertilization treatments on physicochemical properties of bulk soil and different particle size aggregates

土壤有機(jī)質(zhì)與污染物具有強(qiáng)絡(luò)合能力，而團(tuán)聚體是土壤有機(jī)質(zhì)分解、轉(zhuǎn)化及腐殖質(zhì)形成的重要場(chǎng)所。常規(guī)施肥處理能夠顯著增加原土和各粒徑團(tuán)聚體顆粒的有機(jī)質(zhì)含量，相比未施肥處理，增幅可達(dá)75.9%—117%。然而，隨著團(tuán)聚體粒徑的減小，有機(jī)質(zhì)含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，在<53 μm的粉-黏團(tuán)聚體中有機(jī)質(zhì)含量最少，表明有機(jī)質(zhì)主要存儲(chǔ)在大團(tuán)聚體中，這與梁利寶等（2019）和劉旭等（2022）研究認(rèn)為大團(tuán)聚體有機(jī)碳含量較高的研究結(jié)果一致。另外，鐵氧化物的吸附作用也是土壤重金屬離子保留的主要機(jī)制之一。常規(guī)施肥處理能夠增加原土和各粒徑團(tuán)聚體顆粒的游離氧化鐵（特別是無定形氧化鐵）含量。各粒徑團(tuán)聚體顆粒的游離氧化鐵含量分布與有機(jī)質(zhì)較為類似，即<53 μm的粉-黏團(tuán)聚體顆粒組中游離氧化鐵含量最少。

Kirkham（2006）研究認(rèn)為，除有機(jī)質(zhì)外，土壤pH是影響土壤重金屬形態(tài)的另一個(gè)重要因素。本研究中，相比未施肥處理，常規(guī)施肥原土pH呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但在團(tuán)聚體層級(jí)，團(tuán)聚體顆粒pH呈上升趨勢(shì)，且>53 μm粒徑團(tuán)聚體pH顯著高于<53 μm粒徑，表明常規(guī)施肥能夠促使酸性土壤團(tuán)聚體（特別是大粒徑團(tuán)聚體）pH升高。產(chǎn)生這種結(jié)果的主要原因可以用原土及其各粒徑團(tuán)聚體的游離氧化鐵含量及組成來解釋。土壤中微生物分解有機(jī)質(zhì)釋放大量的電子和質(zhì)子，使游離氧化鐵（特別是無定形氧化鐵）等氧化性物質(zhì)接受電子發(fā)生還原，同時(shí)也消耗大量的質(zhì)子，導(dǎo)致酸性土壤pH升高（賀前鋒等，2016）。與翟龍波等（2019）研究結(jié)果一致，常規(guī)施肥處理能夠顯著提高原土及其團(tuán)聚體的全氮、有效磷和速效鉀含量，且不同粒徑土壤團(tuán)聚體之間存在顯著差異。其中，2000—250 μm粒徑團(tuán)聚體的全氮、有效磷和速效鉀含量顯著高于<53 μm粒徑團(tuán)聚體，表明大粒徑團(tuán)聚體對(duì)于氮、磷、鉀等礦質(zhì)營養(yǎng)的存儲(chǔ)能力更大。

2.2 不同粒徑水穩(wěn)性團(tuán)聚體中Cd2+的吸附特性

不同粒徑土壤團(tuán)聚體對(duì) Cd2+的吸附行為，將影響其在土壤中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。由圖1可以看出，原土及其各粒徑團(tuán)聚體對(duì) Cd2+的吸附量隨著平衡溶液中Cd2+濃度的增加而增加，各粒徑團(tuán)聚體對(duì) Cd2+的吸附量高于原土，但隨著粒徑的減小吸附量逐漸降低，說明在大粒徑團(tuán)聚體中 Cd2+存在明顯的富集現(xiàn)象。這與以往研究認(rèn)為小粒徑顆粒比表面積大以及存在負(fù)電荷（Lombi et al.，2000；龔倉等，2012），對(duì)Cd2+的吸附能力更高的結(jié)果不一致。產(chǎn)生這種分歧的主要原因，可能與各粒徑團(tuán)聚體中有機(jī)質(zhì)的含量有關(guān)（Lund et al.，1991）。在本研究中，2000—250 μm 的大團(tuán)聚中有機(jī)質(zhì)含量最高（表1）。通常有機(jī)質(zhì)含量與吸附量成正相關(guān)（王潤瓏等，2018）。土壤顆粒有機(jī)質(zhì)含量越高，不僅產(chǎn)生物理吸附的能力越強(qiáng)，更重要的是其他各種吸附的吸附點(diǎn)位也會(huì)越多，從而吸附能力越大（陳朕等，2013）。本研究中，Cd2+吸附量均以高有機(jī)質(zhì)含量的常規(guī)施肥處理土壤顆粒組最大（圖1c和圖1d），也驗(yàn)證了上述推測(cè)。

土壤顆粒對(duì) Cd2+的吸附主要包括離子交換吸附、絡(luò)合吸附和物理吸附等。絡(luò)合吸附和物理吸附等往往被認(rèn)定為專性吸附，對(duì) Cd2+的固定意義較大；而離子交換吸附認(rèn)定為非專性吸附，相比專性吸附而言，所固定的 Cd2+穩(wěn)定性較弱。在本研究中，不同粒徑團(tuán)聚體對(duì) Cd2+的吸附趨勢(shì)變化總體一致。即當(dāng)平衡溶液中 Cd2+濃度較低時(shí)，原土及各粒徑團(tuán)聚體對(duì) Cd2+的吸附均呈快速上升的趨勢(shì)，但隨著平衡溶液 Cd2+濃度的增加，上升趨勢(shì)逐漸減緩，吸附速率減小（圖1）。這主要是由于土壤顆粒表面不均一，產(chǎn)生了兩種不同吸附位點(diǎn)，即高能吸附位點(diǎn)和低能吸附位點(diǎn)（熊東等，2012）。在吸附開始時(shí)，低濃度的 Cd2+優(yōu)先與土壤顆粒表面的高能吸附位點(diǎn)結(jié)合，對(duì) Cd2+的親和力較大，吸附速度較快，吸附過程以專性吸附為主，隨著平衡液中 Cd2+濃度的增加，土壤顆粒表面的高能吸附位點(diǎn)被逐漸占據(jù)，Cd2+被低能吸附位點(diǎn)吸附，非專性吸附能力增強(qiáng)。當(dāng)土壤顆粒表面的吸附點(diǎn)位全部被覆蓋，溶液中的 Cd2+和土壤顆粒中的 Cd2+形成了動(dòng)態(tài)平衡（Huang et al.，2014）。

圖1 原土及各粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+的等溫吸附曲線Figure 1 Adsorption isotherm of Cd2+ in bulk soil and different particle size aggregates

將原土及各粒徑團(tuán)聚體吸附過程進(jìn)行Langmuir方程（圖1a和圖1c）和Freundlich方程擬合（圖1b和圖1d），擬合參數(shù)列于表3。從表3可以看出，兩種方程均能較好地模擬土壤顆粒對(duì)Cd2+的吸附過程，但常規(guī)施肥處理原土及各粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+的吸附過程更符合Freundlich方程，而未施肥處理原土及各粒徑團(tuán)聚體對(duì) Cd2+的吸附過程更符合Langmuir方程，表明常規(guī)施肥處理后，由于有機(jī)質(zhì)和鐵氧化物等膠結(jié)物質(zhì)含量的增加（表1），Cd2+在原土及各粒徑團(tuán)聚體表面可以達(dá)到多層吸附，包含復(fù)雜的專性吸附作用，吸附發(fā)生在表面與內(nèi)層（劉桃妹等，2021），而未施肥處理原土及各粒徑團(tuán)聚體表面為單層吸附。在Freundlich方程中，KF值越大，表示土壤顆粒對(duì)Cd2+的吸附能力越強(qiáng)，即土壤吸附能力大小順序?yàn)?2000—250 μm 粒徑>250—53 μm粒徑> <53 μm粒徑>原土，表明大粒徑團(tuán)聚體（2000—250 μm）對(duì)Cd2+的吸附能力更強(qiáng)。在Langmuir方程中，KL與Qmax的乘積（MB,C）通常用于表征吸附劑對(duì)Cd2+的最大緩沖容量，表示土壤對(duì)重金屬元素的緩沖性能，可以作為環(huán)境重金屬容量的評(píng)價(jià)指標(biāo)（龍新憲等，2000）。從表3可以得出，常規(guī)施肥處理的原土和各粒徑團(tuán)聚體顆粒Cd2+的緩沖容量分別為 995.38 mg·kg?1（原土）、2817.78 mg·kg?1（2000—250 μm）、2195.63 mg·kg?1（250—53 μm）、1665.18 mg·kg?1（<53 μm），比未施肥處理依次高出90.4%、165.8%、149%、215%，這說明常規(guī)施肥處理后，原土和各粒徑團(tuán)聚體顆粒對(duì)Cd2+的緩沖能力明顯提升，其中 2000—250 μm大粒徑團(tuán)聚體的緩沖能力最強(qiáng)。

表3 原土及不同粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+的等溫吸附方程擬合參數(shù)Table 3 Parameters of isothermal adsorption of Cd2+ in bulk soil and different particle size aggregates

從原土及各粒徑團(tuán)聚體對(duì) Cd2+的最大吸附量與其理化性質(zhì)的相關(guān)分析結(jié)果（表 4）來看，無論施肥與否，各粒徑團(tuán)聚體對(duì) Cd2+的吸附量與有機(jī)質(zhì)、游離氧化鐵（特別是無定形氧化鐵）及有效磷含量呈現(xiàn)顯著甚至極顯著的正相關(guān)。由此推測(cè)，本研究中大粒徑團(tuán)聚體（2000—250 μm）對(duì)Cd2+的吸附能力較高，與其有機(jī)質(zhì)、游離氧化鐵（特別是無定形氧化鐵）和有效磷含量較高有著直接關(guān)系。有機(jī)質(zhì)是決定顆粒組吸附Cd2+的重要因素之一，主要通過改變顆粒組表面負(fù)電荷數(shù)量以及與 Cd2+發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)（如絡(luò)合、螯合和離子交換）而起作用。游離氧化鐵是Cd2+的絡(luò)合吸附劑，游離氧化鐵含量越高，對(duì)Cd2+的絡(luò)合吸附作用越強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)或游離氧化鐵（特別是無定形氧化鐵）含量減少，專性吸附下降，黃壤原土及各粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+的吸附作用力減弱（熊東等，2012）。當(dāng)磷濃度增加，團(tuán)聚體表面凈負(fù)電荷量增大（文勤亮等，2014），通過靜電作用吸附的 Cd2+也越多。與此相同，許海波等（2013）也研究發(fā)現(xiàn)外源磷肥施入可增加土壤膠體表面凈電荷，進(jìn)而不斷加強(qiáng)粒級(jí)中Cd2+的靜電吸附作用。因此，常規(guī)施肥處理的大團(tuán)聚體顆粒比其未經(jīng)施肥處理的對(duì) Cd2+的吸附緩沖能力更高。此外，土壤團(tuán)聚體顆粒對(duì)Cd2+的吸附量與pH和全氮、速效鉀等礦質(zhì)養(yǎng)分含量也存在一定相關(guān)性，但相關(guān)程度受施肥處理的影響。如常規(guī)施肥處理后，土壤全氮與各粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd的吸附量呈極顯著正相關(guān)（P<0.01），相關(guān)系數(shù)為0.985，這可能是因?yàn)楹实氖┤朐黾恿送寥缊F(tuán)聚體對(duì) Cd的吸附。張洪等（2009）研究氮肥對(duì)團(tuán)聚體Cd吸附影響的研究也得到類似的研究結(jié)果。

表4 不同粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+最大吸附量與其理化性質(zhì)的相關(guān)性Table 4 Correlation analysis between maximum adsorbance of Cd2+ and physicochemical properties of different particle size aggregates

2.3 不同粒徑水穩(wěn)性團(tuán)聚體對(duì)Cd2+解吸特性的影響

解吸量/解吸率通常用來表征膠體表面活性吸附位點(diǎn)與重金屬離子結(jié)合牢固程度，Cd2+在土壤中的解吸狀況將直接影響其對(duì)地下水、土壤生物及作物的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)。由圖2可知，Cd2+在各粒徑團(tuán)聚體中的解吸量趨勢(shì)相同，解吸量均隨著吸附量的增加而增大，且呈正相關(guān)，這與吸附過程有密切的關(guān)系。當(dāng)Cd2+添加濃度較低時(shí)，團(tuán)聚體顆粒與Cd2+的絡(luò)合反應(yīng)以專性吸附為主，在離子水合作用之外，共價(jià)鍵或氫鍵也在起作用，與Cd2+的結(jié)合能力較強(qiáng)，這部分專性吸附具有不可逆性，解吸困難（李春玲等，2009）。隨著吸附量的增加，團(tuán)聚體顆粒對(duì)Cd2+的專性吸附逐漸減少，離子交換吸附的 Cd2+逐漸增加，表面吸附點(diǎn)位與Cd2+的結(jié)合能力逐漸減弱，解吸作用增強(qiáng)（徐溫新等，2008）。本研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)施肥處理后原土和各粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+的解吸量（圖2b）明顯低于未施肥處理（圖2a），常規(guī)施肥原土及各粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+的解吸量由小到大依次為2000—250 μm 粒徑<原土<250—53 μm 粒徑<<53 μm 粒徑，與熊東等（2012）對(duì)水稻土解吸特性研究結(jié)果相似，表明大粒徑團(tuán)聚體顆粒對(duì) Cd2+的固持能力大于其它粒徑，在土壤 Cd2+遷移風(fēng)險(xiǎn)阻控方面起到最關(guān)鍵的作用。當(dāng) Cd2+添加濃度為 2—30 mg·L?1時(shí)，常規(guī)施肥處理的原土及各粒徑團(tuán)聚體中Cd的解吸率也偏低于未施肥處理，分別為0.37—13.5%、未檢出—14.2%、未檢出—17.2%、3.54%—20.1%（表5），以大團(tuán)聚體（2000—250 μm）中Cd2+的解吸率最低，說明常規(guī)施肥處理后，各粒徑團(tuán)聚體顆粒與 Cd2+的結(jié)合能力增強(qiáng)，特別是大粒徑團(tuán)聚體吸附的 Cd2+穩(wěn)定性較高，不易于發(fā)生因解吸而導(dǎo)致的二次污染。

表5 原土及各粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+的解吸率Table 5 Desorption rates of Cd2+ by bulk soil and different particle size aggregates %

圖2 原土及各粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+解吸量與吸附量的關(guān)系Figure 2 The relationship between Cd2+ desorption and adsorption capacity by bulk soil and different particle size aggregate relative to treatments

相比吸附等溫線，原土和各粒徑團(tuán)聚體的解吸等溫線呈輕微非線性（圖3），非線性弱于吸附等溫線，表明其解吸過程并非吸附的可逆過程，解吸過程具有明顯的遲滯效應(yīng)。相比未施肥處理，常規(guī)施肥處理的各粒徑團(tuán)聚體Cd解吸滯后系數(shù)更大（表6）。滯后性越強(qiáng)，Cd2+在固相介質(zhì)中解吸釋放越難，Cd2+在同一施肥處理的3種粒徑團(tuán)聚體中的解吸難易程度為：2000—250 μm 粒徑>250—53 μm 粒徑>53 μm粒徑。這種解吸現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致Cd在常規(guī)施肥土壤特別是大粒徑團(tuán)聚體中的短暫停留，減少Cd污染的擴(kuò)散。

圖3 原土及各粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+的等溫解吸曲線Figure 3 Desorption isotherm of Cd2+ in bulk soil and different particle size aggregate

將以上解吸過程進(jìn)行Langmuir方程和Freundlich方程擬合，擬合參數(shù)列于表 6。從表中可以看出，Langmuir方程對(duì)未施肥處理的原土和各粒徑團(tuán)聚體中Cd2+的解吸數(shù)據(jù)擬合效果較好，而常規(guī)施肥處理原土和各粒徑團(tuán)聚體中Cd2+的解吸數(shù)據(jù)用Freundlich方程擬合更好。表明常規(guī)施肥處理原土及各粒徑團(tuán)聚體主要以表面非均勻多層解吸為主，而表面單層均勻吸附比例低于前者。根據(jù) Langmuir方程中的Qmax可知，相比未施肥處理，Cd2+在經(jīng)施肥處理的原土及不同粒徑團(tuán)聚體中的最大解吸量理論值相對(duì)較低，由低到高的順序依次為2000—250 μm粒徑<原土<250—53 μm粒徑<53 μm粒徑，這與試驗(yàn)研究結(jié)果一致，表明 2000—250 μm 大團(tuán)聚體對(duì)Cd2+的固持能力更強(qiáng)，原土和 250—53 μm 微團(tuán)聚體顆粒居中，而53 μm粉-黏團(tuán)聚體顆粒對(duì)Cd固持能力較低，環(huán)境遷移釋放風(fēng)險(xiǎn)更高。施肥能夠影響土壤理化特性，改善土壤團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，從而影響重金屬固持能力。通過分析原土及各粒徑團(tuán)聚體中Cd2+最大解吸量與其理化性質(zhì)的相關(guān)性發(fā)現(xiàn)，與吸附過程相反，各粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+的解吸量與顆粒組中的游離氧化鐵（特別是無定形氧化鐵）、有效磷和有機(jī)質(zhì)含量呈顯著甚至極顯著負(fù)相關(guān)（P<0.01）（表7）。表明土壤游離氧化鐵（特別是無定形氧化鐵）、有效磷和有機(jī)質(zhì)含量等理化性質(zhì)是導(dǎo)致各粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+固持能力差異的主要原因。本研究中，大粒徑團(tuán)聚體中這些膠結(jié)物質(zhì)及礦質(zhì)營養(yǎng)元素含量較高，因此其對(duì)Cd2+具有很強(qiáng)的固定能力，從而降低Cd2+的環(huán)境遷移風(fēng)險(xiǎn)。此外，pH、全氮和有效鉀含量也與各粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+的解吸量存在一定相關(guān)性，但相關(guān)程度受施肥的影響。未施肥處理土壤各粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+的解吸量與其pH和有效鉀含量呈顯著負(fù)相關(guān)，與全氮含量無顯著相關(guān)關(guān)系；常規(guī)施肥處理土壤各粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+的解吸量卻與其全氮含量呈極顯著負(fù)相關(guān)，這說明由常規(guī)施肥導(dǎo)致的氮素營養(yǎng)增加也是促使大粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+固持能力增強(qiáng)的主要原因之一。

表6 原土及不同粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+的等溫解吸方程擬合參數(shù)Table 6 Parameters of isothermal desorption of Cd2+ in bulk soil and different particle size aggregates

表7 不同粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+解吸量與其理化性質(zhì)的相關(guān)性Table 7 Correlation analysis between maximum desorption capacity of Cd2+ and physicochemical properties of different particle size aggregates

2.4 不同粒徑水穩(wěn)性團(tuán)聚體Cd2+的形態(tài)分析

外源重金屬進(jìn)入土壤后，通過溶解、沉淀、絡(luò)合吸附等各種反應(yīng)，可形成不同的化學(xué)形態(tài)，對(duì)植物表現(xiàn)出不同的生物活性和毒性。本研究對(duì)解吸后常規(guī)施肥與未施肥處理的原土及不同粒徑團(tuán)聚體中固持 Cd2+的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖 4所示。由圖4a可知，未施肥處理土壤的各粒徑團(tuán)聚體中Cd2+各形態(tài)含量和比例與原土規(guī)律相似，主要以交換態(tài)為主，其中，2000—250 μm、250—53 μm、<53 μm 團(tuán)聚體上交換態(tài)的 Cd所占比例分別為66.0%、73.5%、72.9%，可見2000—250 μm大團(tuán)聚體中殘留的交換態(tài)Cd所占比例相對(duì)較低，說明大粒徑團(tuán)聚體上固持的Cd更穩(wěn)定，生物活性更低。常規(guī)施肥處理（圖4b）后，2000—250 μm、250—53 μm、<53 μm粒徑團(tuán)聚體中可交換態(tài)Cd所占比例分別降低了41.1%、16.9%、10.3%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd所占比例分別增加了80.1%、48.3%、136%；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd所占比例分別增加了116%、20.7%、43.7%；有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd所占比例分別降低了17.7%、26.3%、33.7%；殘?jiān)鼞B(tài)Cd所占比例分別增加了75.7%、56.6%、3.83%。表明土壤經(jīng)過常規(guī)施肥處理后，團(tuán)聚體（特別是2000—250 μm粒徑）中固持的交換態(tài)Cd和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量顯著降低（P<0.05），而碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd、鐵錳氧化物Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量顯著增加（P<0.05）。這說明施肥處理增加了團(tuán)聚體組分的有機(jī)膠結(jié)物質(zhì)，改善了土壤結(jié)構(gòu)（Huang et al.，2010），從而促使各團(tuán)聚體組分中固持的 Cd由易于被植物吸收的交換態(tài)Cd轉(zhuǎn)化為不易于被植物吸收的碳酸鹽結(jié)合態(tài)，再逐漸通過土壤膠體吸附、絡(luò)合和化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為難于被植物吸收的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式（岳平等，2008）。相比可交換態(tài)形式，結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd的植物利用潛力更低，特別是殘?jiān)鼞B(tài)較為穩(wěn)定，在自然條件下不易釋放出來，難以被植物利用（Heet al.，1994；Yuan et al.，2011）。本研究發(fā)現(xiàn)常規(guī)施肥處理Cd結(jié)合態(tài)部分的增加主要來自粒徑2000—250 μm的大團(tuán)聚體。這主要是大粒徑團(tuán)聚體中的有機(jī)質(zhì)、游離氧化鐵相對(duì)含量較高，易于發(fā)生絡(luò)合或螯合作用、膠體吸附、專性吸附等，導(dǎo)致更多的 Cd2+因吸附作用而存在于團(tuán)聚體中，從而導(dǎo)致結(jié)合態(tài)Cd含量增加。郁紅艷等（2016）也研究發(fā)現(xiàn)，pH、有機(jī)質(zhì)含量和 CEC提高將促使團(tuán)聚體層級(jí)更多交換態(tài)Cd向結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化。但值得注意的是，相比大團(tuán)聚體，本研究中小粒徑團(tuán)聚體中殘留的 Cd交換態(tài)比例更高，而且較少向活性較低的結(jié)合態(tài)Cd轉(zhuǎn)化，由于交換態(tài) Cd更易于被植物吸收或遷移至深層土壤或地下水中，在外部因素（如降雨、灌溉、施肥等）的影響下，這些小粒徑團(tuán)聚體攜帶的Cd存在局部富集的可能，因此需要引起足夠的重視。

圖4 原土與各粒徑團(tuán)聚體中各形態(tài)Cd分布Figure 4 Distribution of Cd in bulk soil and different particle size aggregate

3 結(jié)論

本文以長(zhǎng)期常規(guī)施肥方式改變土壤團(tuán)聚體理化特性，研究原土及各級(jí)粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+的吸附解吸特性及其形態(tài)賦存情況，得出以下結(jié)論：

（1）無論施肥與否，2000—250 μm粒級(jí)團(tuán)聚體占比最高，有機(jī)質(zhì)、游離氧化鐵（包括無定形氧化鐵）、全氮、有效磷和速效鉀等團(tuán)粒膠結(jié)物質(zhì)優(yōu)先存儲(chǔ)于2000—250 μm粒級(jí)團(tuán)聚體中。相比未施肥處理，常規(guī)施肥處理能夠促使大粒徑團(tuán)聚體（>53 μm）結(jié)構(gòu)生成，增加其有機(jī)質(zhì)、游離氧化鐵等上述團(tuán)粒膠結(jié)物質(zhì)含量。

（2）常規(guī)施肥處理的團(tuán)聚體顆粒對(duì)Cd2+的吸附等溫線符合Freundlich方程，Cd2+在團(tuán)聚體顆粒表面可以發(fā)生多層吸附。隨著Cd2+初始濃度增加，各粒徑團(tuán)聚體對(duì)Cd2+吸附量增加，吸附量由大到小依次為 2000—250 μm 粒徑>250—53 μm 粒徑>（<53 μm）粒徑>原土，吸附能力主要與各粒級(jí)有機(jī)質(zhì)含量、游離氧化鐵（包括無定形氧化鐵）含量、有效磷含量和全氮含量呈顯著正相關(guān)，Cd2+的解吸率與此順序相反。土壤中2000—250 μm粒級(jí)團(tuán)聚體對(duì)Cd2+的固持能力較強(qiáng)，<53 μm 粒級(jí)團(tuán)聚體顆粒中Cd2+釋放風(fēng)險(xiǎn)更高。

（3）各粒徑團(tuán)聚體固持的Cd2+主要以活性較高的交換態(tài)形式存在，相比于大粒徑團(tuán)聚體，小粒徑團(tuán)聚體上固持交換態(tài)Cd比例更高。常規(guī)施肥處理能夠促使團(tuán)聚體固持的交換態(tài)Cd向更穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd轉(zhuǎn)化，但Cd結(jié)合態(tài)增加部分主要來自于粒徑2000—250 μm的大團(tuán)聚體，而小粒徑團(tuán)聚體中固持的Cd較少向結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，因此需要對(duì)小粒徑團(tuán)聚體固持Cd的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注。