劉 娜，魏夢婷

（江西銅業(yè)集團 鉛鋅金屬有限公司，江西 九江 332500）

1 引言

我國的鉛鋅企業(yè)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，經(jīng)過多年的技術(shù)改造，整體生產(chǎn)能力和技術(shù)裝備不斷提高，向著大型化、環(huán)保、節(jié)能、經(jīng)濟的方向發(fā)展。近年來，鉛鋅聯(lián)合冶煉發(fā)展迅速，鉛鋅聯(lián)合冶煉具有原料適應性好，環(huán)保好，能耗低，主金屬回收率高，銦富集高等優(yōu)勢[1]，所以競爭優(yōu)勢明顯。鉛鋅聯(lián)合冶煉主要采用火法煉鉛—半濕法煉鋅及火法煉鉛—全濕法煉鋅兩種典型冶煉工藝，鉛鋅聯(lián)合冶煉廢水重，金屬含量高、水質(zhì)復雜[2]。通常，該行業(yè)冶煉過程中由鉛、鋅精礦帶入的Tl元素在生產(chǎn)過程中富集，匯總，輸送至工藝的污水處理段進行處理，達標后排放。Tl及其化合物在鉛鋅礦高溫冶煉過程中揮發(fā)進入煙氣，在煙氣酸洗過程中進入廢水，煙氣凈化廢水中總Tl濃度較高，含Tl廢水處理技術(shù)包括氧化法、沉淀法、吸附法等，目前鉛鋅冶煉企業(yè)主要在原有廢水治理工藝基礎上進行改造，多采用硫化物沉淀、生物制劑沉淀、電絮凝法等沉淀法除Tl[3]。

Tl是一種高毒性的重金屬元素，對肝、腎有損害作用，其化合物具有誘變性、致癌性和致畸性，且蓄積性極強，Tl及其化合物是劇毒物質(zhì)，具有極強的毒性和生物蓄積性。Tl成人致死中毒劑量為10～30mg/kg，兒童致死中毒劑量為5.0～7.5mg/kg。Tl的無機鹽化合物較汞、鎘、銻、鈹?shù)戎亟饘俚臒o機鹽化合物毒性更大[4]，己被世界衛(wèi)生組織列為重點限制的危險廢棄物，也被我國列為優(yōu)先控制的污染物。Tl主要通過礦山開采、冶煉鋼鐵、印染行業(yè)等排放進入環(huán)境。隨著近年來Tl污染及中毒事件的不斷曝光，Tl帶來的危害越來越受到人們的關注。因此，Tl的分析測定的準確性和及時性目前在環(huán)保工作中的地位日益突出，成為重點的關注項目。國內(nèi)外水環(huán)境中對Tl的標準做了明確的規(guī)定，通常工業(yè)廢水的排放控制在低于5ug/L,水源地Tl濃度可達到水源地標準限值要求[5]。

目前測定Tl的傳統(tǒng)的主要有分光光度法、電化學分析法、石墨爐原子吸收法，傳統(tǒng)方法成本低，選擇性較差，靈敏度較低，抗干擾能力差，有的用有機試劑進行前處理，會對操作人員和環(huán)境造成危害。近年來隨著國家對環(huán)保的要求越來越高，諸多精密的檢測設備引入，檢測方法先進，電感耦合等離子體光譜（ICP—OES）法和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP—MS）法在環(huán)保領域被廣泛應用。電感耦合等離子體光譜（ICP—OES）法的測定靈敏度高，動態(tài)線性范圍寬等優(yōu)點，分析速度快，適合于應用于的微量或半微量元素的分析。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP—MS）法具有分析速度快，檢出限更低，測定范圍可低至質(zhì)量濃度為ug/L的樣品的分析，符合環(huán)保對Tl分析標準的要求，是一種高精確度Tl測定方法，可被廣泛應用在環(huán)保行業(yè)中痕量或超痕量劇毒重金屬的分析測定，采電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP—MS）法測定水質(zhì)中Tl的方法已作為國家環(huán)境保護標準方法[6]。但電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP—MS）儀主要用在痕量分析或超痕量分析的實驗中，價格昂貴，在冶煉企業(yè)生產(chǎn)化驗的使用規(guī)程中具有局限性，國內(nèi)目前該儀器應用在高校、研究所或少數(shù)大型國有企業(yè)中，大部分冶煉企業(yè)并沒有配備。電感耦合等離子體光譜（ICP—OES）儀目前應用范圍廣范，在冶煉企業(yè)分析化驗工作中的應用更廣，且儀器的使用與維護技術(shù)逐漸成熟，精密度和穩(wěn)定性逐漸提高，國內(nèi)大部分冶煉行業(yè)均可配備。研究一項適用于水質(zhì)中痕量Tl的分析檢測方法可解決大部分企業(yè)對Tl的分析的難題。

2 實驗部分

本研究主要介紹采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP—MS）法測定冶煉企業(yè)水質(zhì)檢測中的痕量Tl，選取水質(zhì)樣品進行實驗，并通過精密度實驗和準確度實驗，驗證方法的準確性和可行性?？紤]環(huán)保水質(zhì)排放要求較低，通常工業(yè)企業(yè)廢水的排放控制在低于5ug/L,因此，在采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP—MS）法測定水質(zhì)痕量Tl時，將樣品加硝酸消解濃縮，提高樣品Tl濃度，為保證測定結(jié)果的穩(wěn)定性，適當準確加入鉈標準溶液，采用標準加入法，測得水質(zhì)樣品中的Tl濃度。

2.1 儀器

2.1.1 賽默飛世爾PRO型電感耦合等離子體光譜儀,其儀器工作參數(shù)見表1。

表1 賽默飛世爾PRO型電感耦合等離子體光譜儀儀器條件

2.1.2 賽默飛世爾RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

2.2 試劑

2.2.1 Tl單元素標準溶液：1000ug/mL,GSB 04-1758-2004,國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

2.2.2 Re單元素標準溶液：1000ug/mL,GSB 04-1745-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

2.2.3 硝酸，GR.

2.3 實驗步驟

所有玻璃器皿使用前均用(1+1)硝酸（2.2.3）浸泡，清洗后晾干備用。

2.3.1 標準儲備溶液的配制

2.3.1.1 準確移取1000ug/mL的Tl標準溶液（2.2.1）10.00mL于1000mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。該溶液中Tl濃度為10ug/mL。

2.3.1.2 準確移取10ug/mL的Tl標準儲備溶液（2.3.1.1）10.00mL于1000mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。該溶液中Tl濃度為100ug/L。

2.3.1.3 準確移取1000ug/mL的Re標準溶液（2.2.2）10.00mL于1000mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。該溶液中Re濃度為10ug/mL。

2.3.1.4 準確移取10ug/mL的Re標準儲備溶液（2.3.1.3）10.00mL于1000mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。該溶液中Re濃度為100ug/L。

2.3.2 標準溶液與標準內(nèi)標溶液的配制

2.3.2.1 準確移取100ug/L的Tl標準儲備溶液（2.3.1.2）0.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mL于一組100mL的容量瓶中，分別加入2mL硝酸（2.2.3），加水稀釋至刻度，搖勻。該標準溶液中Tl的濃度分別為0.00、2.00、5.00、10.00、20.00ug/L。

2.3.2.2 準確移取100ug/L的Re標準儲備溶液（2.3.1.4）50.00mL于1000mL容量瓶中，加入20mL硝酸（2.2.3），加水稀釋至刻度，搖勻。該標準內(nèi)標溶液中Re濃度為5.00ug/L。

2.3.3 標準曲線的繪制

將Tl標準溶液（2.3.2.1）引入電感耦合等離子體光譜（ICP—OES）儀上測定，記錄強度值見表2。

表2 Tl標準溶液于ICP—OES測定結(jié)果

按照實驗結(jié)果，以Tl溶度為橫坐標，以對應的響應強度值為縱坐標，繪制標準工作曲線，其線性方程為y=0.3996x-0.9392，線性相關系數(shù)r＞0.999，表明，Tl在（0-20.00）ug/L范圍內(nèi)，電感耦合等離子體光譜（ICP—OES）儀測定，其線性關系良好。

2.3.4 方法穩(wěn)定性實驗

因標準溶液與樣品濃度較低，為確保低濃度時，儀器測定結(jié)果穩(wěn)定，將Tl標準溶液0#作為實驗空白溶液，Tl標準溶液3#（10.00ug/L）作為實驗溶液，將空白溶液與實驗溶液引入電感耦合等離子體光譜（ICP—OES）儀，進行5次平行測量，進行標準溶液的穩(wěn)定性實驗，記錄實驗結(jié)果強度值見表3。

表3 標準溶液穩(wěn)定性實驗結(jié)果

從實驗結(jié)果可以看出，采用標準溶液0#作為實驗空白溶液，Tl標準溶液3#（10.00ug/L）作為實驗溶液，引入電感耦合等離子體光譜（ICP—OES）儀上測定5次的強度值穩(wěn)定，對于測定ug/L濃度級別的水質(zhì)樣品其相對標準偏差小于10%，表明該方法的穩(wěn)定性良好。

選取水質(zhì)1#、水質(zhì)2#、水質(zhì)3#、水質(zhì)4#4個水質(zhì)樣品，對樣品進行濃縮或標準加入，將樣品中的Tl濃度放大，進行樣品的穩(wěn)定性實驗。

其中水質(zhì)1#、水質(zhì)2#樣品移取100mL試樣于200mL燒杯中，準確移取0.10ug/mL的Tl標準儲備溶液（2.3.1.2）2.5mL于燒杯中，加入5mL硝酸（2.2.3），于電爐上消解并濃縮至30mL左右，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，定容，搖勻。水質(zhì)3#樣品移取50mL試樣于200mL燒杯中，準確移取0.10ug/mL的Tl標準儲備溶液（2.3.1.2）2.50mL于燒杯中，加入5mL硝酸（2.2.3），于電爐上消解，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，定容，搖勻。水質(zhì)4#樣品移取50mL試樣于200mL燒杯中，加入5mL硝酸（2.2.3），于電爐上消解，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，定容，搖勻。樣品處理完成后將4個樣品引入電感耦合等離子體光譜（ICP—OES）儀上測定，記錄實驗結(jié)果見表4。

表4 水質(zhì)樣品穩(wěn)定性實驗結(jié)果

實驗結(jié)果中，1#、2#兩個水質(zhì)樣品的Tl濃度較低，實驗時采用濃縮和標準加入法將樣品Tl濃度放大，再進行測定；3#樣品采用標準加入法，4#樣品中Tl濃度較高，可消解后直接測定。4個樣品經(jīng)計算后獲得的分析結(jié)果均穩(wěn)定，且痕量Tl經(jīng)濃縮和加入已知量的Tl標準溶液，將樣品中的Tl濃度放大后再引入電感耦合等離子體光譜（ICP—OES）儀上測定，經(jīng)計算后，可獲得較為精準的Tl含量值。

2.3.5 方法的準確性實驗

（1）儀器間比對實驗。參照水質(zhì)元素測定的標準方法[6]對水質(zhì)樣品進行處理，選取水質(zhì)1#、水質(zhì)2#、水質(zhì)3#、水質(zhì)4#4個水質(zhì)樣品，分別各移取50mL于200mL燒杯中，加入5mL硝酸（2.2.3），于電爐上消解，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，定容，搖勻。以5.00ug/L的Re標準內(nèi)標溶液為內(nèi)標（2.3.2.2），將Tl標準溶液（2.3.2.1）引入電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）儀測定，與電感耦合等離子體光譜（ICP—OES）儀的測定結(jié)果比對，結(jié)果如下表5。

表5 水質(zhì)樣品儀器間比對實驗結(jié)果

從比對結(jié)果看，在水質(zhì)樣品消解方法一致，溶液介質(zhì)一致的情況下，電感耦合等離子體光譜（ICP—OES）法的分析結(jié)果與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法的分析結(jié)果相當，按照數(shù)據(jù)修約規(guī)則對數(shù)據(jù)修約后，分析結(jié)果比對較好，尤其是Tl濃度大于5ug/L，超過排放要求，需要準確濃度的樣品，其準確度更高。

3 結(jié)束語

通過本文的實驗及數(shù)據(jù)分析可看出,無論從結(jié)果判定的符合性還是從回收率及其精密度來看,電感耦合等離子體光譜(ICP-OES)法測定水質(zhì)中痕量Tl方法可行。

通過進行穩(wěn)定性實驗和加標回收率實驗驗證了該方法測定Tl的精密度和準確度。經(jīng)實際水樣和有證標準物質(zhì)測量,方法的精密度和準確度指標均能滿足分析要求,且操作簡便,靈敏可靠。針對Tl含量更低的水質(zhì)樣品（＜5.00ug/L）采用濃縮或標準加入對Tl濃度進行放大后再引入電感耦合等離子體光譜(ICP-OES)儀進行測定，可以測得其具體值。采用電感耦合等離子體光譜(ICP-OES)法測定水質(zhì)樣品中Tl可以拓寬Tl元素分析的濃度范圍，達到水質(zhì)環(huán)保分析要求。其測定結(jié)果的檢出限低、精密度好、準確度高、分析速度快，且可以大大降低分析成本，因此可以將其廣泛的應用于實踐工作中。

能夠為企業(yè)排放分析提供簡潔、方便、快速、準確又降低成本的分析環(huán)保水質(zhì)中的Tl的分析方法，對生產(chǎn)來講至關重要，解決排放水中Tl的分析，為企業(yè)提供準確的數(shù)據(jù)，為企業(yè)在處理含Tl廢水時尋找適宜的處理工藝提供數(shù)據(jù)支撐，使我國含Tl廢水的研究和發(fā)展[7]向著更快更好的方向前進，保護資源，保護環(huán)境，向達標處理的深度處理方向發(fā)展。

（2）加標回收率實驗。選取水質(zhì)4#樣品為加標回收率實驗樣品，為方便Tl標準溶液的加入，將樣品進行適當稀釋。移取6組實驗樣品各10mL試樣分別于200mL燒杯中，依次加入100.00ug/L的Tl標準儲備溶液（2.3.1.2）0.00mL，2.00mL,4.00mL,6.000mL,8.00mL,10.00mL于上述6組實驗燒杯中，加入5mL硝酸（2.2.3），于電爐上消解，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，定容，搖勻。引入電感耦合等離子體光譜（ICP—OES）儀上測定，記錄見表6。

表6 加標回收率實驗結(jié)果

通過對水質(zhì)4#樣品的加標回收率實驗可以看出，加標回收率在95%～105%之間，說明該方法測定的準確性較高，方法可靠。