陳 鑫

（國家城市供水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)株洲監(jiān)測站，湖南 株洲 412000）

硼在自然界通常以硼酸、硼酸鹽或硼硅酸鹽礦的形式存在，硼以未離解的硼酸形式廣泛地分布于地表水和地下水中[1]。硼及其化合物是重要的化工原料，隨著硼工業(yè)和相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，水環(huán)境中的硼污染日趨嚴重，因此建立硼的簡易快速分析方法是非常必要的。目前硼的分析檢測方法主要有分光光度法、原子吸收法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[2]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是近年來發(fā)展和普及最為迅速的無機微量及痕量元素分析技術(shù)之一，其在水質(zhì)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用已較為成熟。ICP-MS 法具有準確、快速、檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬和多元素同時測定等特點，分析痕量元素具有良好的準確度和精密度[3]。

ICP-MS 分析復(fù)雜基體，目前認為內(nèi)標法能有效地降低基體效應(yīng)和儀器波動的影響，但如何選擇內(nèi)標元素尚沒有明確的標準。GB 5750.5—2006 中ICP-MS 測定水體中硼，推薦使用Sc 作為內(nèi)標；Sun 等[4]在ICP-MS 檢測人體血清、血漿及尿液中硼的研究中選用Be 作為內(nèi)標?！端|(zhì)65 種元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700—2014) 中65 種元素推薦的內(nèi)標物基本是按照質(zhì)量數(shù)就近原則從Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Re、Bi 中選擇；HJ 657—2013 認為“內(nèi)標元素應(yīng)根據(jù)待測元素同位素的質(zhì)量大小來選擇，一般選用在其質(zhì)量數(shù)±50 amu 范圍內(nèi)可用的內(nèi)標元素[5]。

本實驗以硝酸體系消解處理生活飲用水、地表水及污水樣品，分別選用Li、Be、Sc、Rh、In 作為內(nèi)標元素，結(jié)合優(yōu)化儀器工作參數(shù)測定水體中硼元素，通過校準曲線、檢出限、精密度及回收率等方面探討ICP-MS 測定水體中硼的合適內(nèi)標。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀7700x (美國安捷倫公司)，超純水儀Purelab（法國威立雅公司），電子天平AE240(梅特勒-托利多公司)等。

1.2 主要試劑

（1）標準物質(zhì)硼(GSB04-1716-2004，批號16A013-1)：1000 mg/L，介質(zhì)為純水。

（2）硼的標準儲備溶液：1000 μg/L；用1%硝酸稀釋標準物質(zhì)硼配制。

（3）硼的標準曲線溶液：通過逐級稀釋硼的標準儲備溶液配制標準曲線溶液，濃度分別為0.00 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L、80.0 μg/L、120 μg/L、160 μg/L、200 μg/L。

（4）安捷倫內(nèi)標溶液(Part#5188-6525)：100mg/L，含Sc、Rh、In、Li(6)等元素,介質(zhì)為5%硝酸。

（5）標準物質(zhì)鈹（GSB04-1718-2004，批號169042-1）：1000 mg/L，介質(zhì)為1 mol/L 硝酸。

（6）內(nèi)標標準使用液：用1%硝酸稀釋安捷倫內(nèi)標溶液以及標準物質(zhì)鈹配置成濃度為1000 μg/L 的混合內(nèi)標使用液，含Sc、Rh、In、Li(6)、Be等元素；蠕動泵三通在線引入內(nèi)標，內(nèi)標元素在樣品溶液中的質(zhì)量濃度約為50 μg/L。

（7）其他試劑：硝酸、鹽酸(GR 級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；實驗用水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）。

1.3 內(nèi)標的選擇

選擇低、中、高分子量元素Li、Be、Sc、Rh、In為內(nèi)標元素，元素的第一電離能及所選擇的同位素(或質(zhì)荷比) 見表1。

表1 元素的質(zhì)荷比、電離電勢Tab.1 Element's mass-to-charge ratio,ionization potential

1.4 水樣的預(yù)處理和測定

生活飲用水按照GB 5750.5—2006 的方法，用硝酸將水樣調(diào)節(jié)至pH＜2；地表水按照HJ 700—2014 中8.3 用硝酸將水樣調(diào)節(jié)至pH＜2；污水按照HJ 700—2014 中8.3 用硝酸及鹽酸體系進行消解，同時實驗用水作試劑空白。

選擇氦氣碰撞模式，設(shè)置待測元素及內(nèi)標元素的積分時間為0.3 s，重復(fù)測定三次取平均值。樣品測量前，用5%HNO3及純水沖洗60 s，根據(jù)進樣管長度，設(shè)置ICP-MS 提升時間，穩(wěn)定時間為40 s。

取生活飲用水、地表水及污水，加入已知量的標準硼溶液作為本底加標樣品，按照上述方法進行水樣預(yù)處理，分別以元素Li、Be、Sc、Rh、In 為內(nèi)標進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準曲線及檢出限

硼的標準曲線濃度范圍為0.00～200 μg/L，在線添加內(nèi)標，內(nèi)標在標準溶液中濃度約為50 μg/L。以濃度為橫坐標，待測元素B 的響應(yīng)值與內(nèi)標元素的響應(yīng)值之比為縱坐標，繪制標準曲線。以元素Li、Be、Sc、Rh、In 為內(nèi)標以及無內(nèi)標的條件下（即以濃度為橫坐標，B 的響應(yīng)值為縱坐標繪制標準曲線）的校準曲線方程的相關(guān)系數(shù)R、檢出限（DL）、背景等效濃度（BEC）、方法檢出限（MDL），見表2。

表2 相關(guān)系數(shù)和方法檢出限Tab.2 Correlation coefficient and method detection limit

由表2 可知，內(nèi)標的選擇以及內(nèi)標的有無，對校準曲線的線性相關(guān)性沒有明顯的影響。

按照MDL=t(10,0.99)×S 計算方法檢出限[6]，其中t(10,0.99)=2.764。方法檢出限(MDL)為2.71～5.27 μg/L，無內(nèi)標法的檢出限最低，為2.71 μg/L。

2.2 精密度

不同類型水體分別以元素Li、Be、Sc、Rh、In 為內(nèi)標以及無內(nèi)標法做精密度實驗，其結(jié)果見表3。

表3 不同水體的相對標準偏差Tab.3 Relative standard deviation of different water bodies

由表3 可知，內(nèi)標法的相對標準偏差均小于5.0%，無內(nèi)標法的相對標準偏差在6%～10%之間，內(nèi)標法測量的精密度高于無內(nèi)標法，說明內(nèi)標法能夠有效提高檢測結(jié)果的穩(wěn)定性。

2.3 準確度

不同水體分別以元素Li、Be、Sc、Rh、In 為內(nèi)標以及無內(nèi)標法做本底加標實驗，其結(jié)果見表4。

表4 本底高、低濃度加標回收率Tab.4 The recovery in the spiked sample of high and low concentrations

由表4 可知，對于生活飲用水以及地表水，加標回收率在90%～105%之間。對于基體復(fù)雜的污水，內(nèi)標的有無及選擇對加標回收測量結(jié)果影響較大。對于本底加標濃度30 μg/L 的污水樣品，使用內(nèi)標Li、Be 測定加標回收率在90%～110%之間，有較好的準確度，優(yōu)于Sc、Rh、In 作為內(nèi)標以及無內(nèi)標法。

3 結(jié)論

（1）內(nèi)標對校準曲線沒有明顯改善，無內(nèi)標法相對于內(nèi)標法可以得到較低的方法檢出限。

（2）內(nèi)標法比無內(nèi)標法能夠有效提高精密度。

（3）內(nèi)標元素的選擇及有無對準確度影響較大。通過ICP-MS 測定不同水體中硼含量發(fā)現(xiàn)，基體越復(fù)雜，測量濃度越低，選擇內(nèi)標法的優(yōu)勢越明顯。本次實驗中，待測元素B 選擇Li、Be 作為內(nèi)標元素，測定回收率在90%～110%之間，能夠滿足測定要求。