陳同軍，袁 煒，唐 晨，姚佳麗

（1.浙江傳化功能新材料有限公司，浙江 杭州 310000；2.傳化智聯(lián)股份有限公司，浙江 杭州 311215）

近幾年，光伏行業(yè)在國(guó)內(nèi)發(fā)展迅猛，中國(guó)光伏發(fā)電裝機(jī)容量已連續(xù)多年世界第一。在太陽(yáng)能硅片加工環(huán)節(jié)，金剛線(xiàn)切割工藝的廣泛應(yīng)用，大幅提高了切割效率，降低了切割環(huán)節(jié)輔料成本，但也給硅片表面的清洗帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)[1]。硅片表面的污染物來(lái)源主要有加工器械帶來(lái)的污染、加工液的污染、環(huán)境污染、操作人員帶來(lái)的污染以及加工過(guò)程中硅片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的污染等[2]。污染物的吸附方式可分為物理吸附和化學(xué)吸附[3]。物理吸附的作用力主要來(lái)自于固體和被吸附分子間的范德華引力，結(jié)合力比較小，因此這類(lèi)污染物容易清洗。化學(xué)吸附的作用力來(lái)自于化學(xué)鍵合，包括共價(jià)鍵合和離子鍵合，其吸附熱比物理吸附大得多,因此要使化學(xué)吸附的雜質(zhì)解吸需要更大的能量[4]。硅片表面污染物如圖1 所示[5]。

圖1 硅片表面污染物示意圖Fig.1 Schematic diagram of contaminants on the surface of silicon wafers

有機(jī)雜質(zhì)、指紋在硅片上是以色散力和范德華力形成的物理吸附[6]，其結(jié)合力不強(qiáng)，可以通過(guò)表面活性劑的潤(rùn)濕、乳化、分散等作用去除。金屬離子污染則可以通過(guò)清洗劑的螯合作用去除。硅粉等細(xì)小顆粒污染物隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)，分子間作用會(huì)逐漸由物理吸附向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變，隨著溶液分子的熱運(yùn)動(dòng)，在堿的作用下，表面活性劑分子會(huì)迅速在硅片和顆粒表面鋪展開(kāi)，然后滲入硅片表面與吸附物之間，并向深處擴(kuò)展，如同向界面打入了一個(gè)“楔子”，起著劈開(kāi)的作用，最終將整個(gè)顆粒從硅片表面分離[7]。

金剛線(xiàn)切割工藝的應(yīng)用，增加了硅片表面線(xiàn)痕量和粗糙度，使得污染物與硅片表面的結(jié)合力增大，增加了清洗難度。另外，隨著全國(guó)環(huán)保舉措的升級(jí)，各地的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)一再升級(jí)，客戶(hù)對(duì)不含有機(jī)溶劑、低COD、無(wú)磷無(wú)氮等性能的硅片清洗劑需求越來(lái)越強(qiáng)烈。本文基于對(duì)表面活性劑構(gòu)效關(guān)系及作用機(jī)理的研究，通過(guò)復(fù)配增效技術(shù)，制得具有優(yōu)異去污能力、金屬螯合能力的清洗劑。此外，該清洗劑還具有易清洗不留白斑、無(wú)磷無(wú)氮、安全環(huán)保等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

碳酸鈉、低泡表面活性劑6400、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚1309、非離子表面活性劑EH-3、葡萄糖酸鈉、去離子水：均為工業(yè)品。

1.2 清洗劑TF-014 的制備

將一定量的螯合劑葡萄糖酸鈉、碳酸鈉溶于適量的去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，緩慢加入低泡表面活性?400、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚1309和非離子表面活性劑EH-3，繼續(xù)攪拌至透明澄清溶液，即得清洗劑TF-014。

1.3 清洗劑性能指標(biāo)

外觀(guān)：淡黃色液體；氣味：無(wú)刺激氣味；密度：1.02 g/cm3；pH：11.0～11.8；游離堿度：25～30 pt；氨氮含量：未檢出。

2 結(jié)果與討論

2.1 清洗劑組分選擇分析

（1）堿的作用主要是去除硅片表面的氧化膜和沉積在其中的顆粒及其他污染物。

碳酸鈉具有較好的除油效果，對(duì)皮膚的腐蝕作用小。在加入相同量堿的條件下，碳酸鈉處理的硅片表面較光滑，更有利于漂洗。另外，清洗液的堿性越強(qiáng)，隨著清洗的進(jìn)行，pH 降低的幅度越大，清洗液的性質(zhì)越不穩(wěn)定。因此選擇堿性稍弱的碳酸鈉。

（2）表面活性劑能降低水溶液的表面張力，在水中形成膠束，能通過(guò)乳化分散作用將有機(jī)污染物、顆粒從硅片表面剝離下來(lái)[8]。同時(shí)，表面活性劑在固體顆粒的表面形成吸附層，增加了顆粒間的立體空間障礙，防止顆粒的重新聚集[9]。除了去污能力外，水溶性、易漂洗、環(huán)保性等性能也需要考慮。

表面活性劑6400 是一種低泡型的非離子表面活性劑，結(jié)構(gòu)為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。具有優(yōu)良的去污力、抗硬水能力、低泡易漂洗、溫和、無(wú)刺激性、生物降解性好等特點(diǎn)。

異構(gòu)醇聚氧乙烯醚1309 易溶于水，具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性、滲透性、乳化性、環(huán)保易降解等特點(diǎn)，可用于去除重度油污。

EH-3 是一種非離子表面活性劑，具有快速潤(rùn)濕、可生物降解、低臭的特點(diǎn)，專(zhuān)為硬表面潤(rùn)濕設(shè)計(jì)。

（3）鰲合劑對(duì)大部分金屬離子具有不同程度的鰲合能力，加入適量、合適的鰲合劑可以去除硅片表面的金屬離子污染物。除了關(guān)注鰲合劑的金屬離子鰲合能力、對(duì)金屬絡(luò)合物穩(wěn)定外，還需考慮其環(huán)保及生物降解性。

葡萄糖酸鈉對(duì)鈣、鎂、鐵鹽以及重金屬離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，在全pH 范圍內(nèi)均有作用，且不含磷、氨氮，綠色環(huán)保。

2.2 清洗劑的去污性能

清洗劑的潤(rùn)濕、乳化、分散能力決定了其去污效果的好壞。對(duì)TF-014 和市場(chǎng)樣品的表面張力及去油效率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1 可以看出，TF-014 的表面張力略低于市場(chǎng)樣品，去油效率達(dá)到了100%，優(yōu)于市場(chǎng)樣品。清洗劑除油效率根據(jù)輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2117—95《通用水基金屬清洗劑試驗(yàn)方法》測(cè)試。

表1 不同清洗劑的表面張力和去油效率Tab.1 Surface tension and deoil efficiency of different cleaning agents

2.3 清洗劑的金屬離子螯合能力

對(duì)TF-014 與市場(chǎng)樣品對(duì)鈣、鎂、鐵等金屬離子的螯合能力進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示，TF-014 與市場(chǎng)樣品螯合金屬離子的能力相當(dāng)，但TF-014 所用螯合劑不含氨氮、磷，更加環(huán)保，可以減輕客戶(hù)的環(huán)保壓力。金屬離子螯合能力根據(jù)GB/T 21884—2008 中的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。

表2 不同清洗劑的螯合能力Tab.2 Chelating ability of different cleaning agents

2.4 清洗條件研究

2.4.1 清洗溫度對(duì)除油效率的影響

油污在清洗劑中的溶解速度和溶解量隨著溫度的升高而提高，因此升高溫度有利于提高清洗劑的溶解性能，從而容易去除油污。清洗溫度對(duì)除油效率的影響見(jiàn)圖2。從圖2 可知，隨著清洗溫度的升高，機(jī)械油污的去除效率得到提高。當(dāng)清洗溫度升高到55 ℃時(shí)，去除效果最好。隨著溫度的進(jìn)一步升高，除油效率開(kāi)始下降。溫度過(guò)高時(shí)，非離子表面活性劑達(dá)到濁點(diǎn)，減弱了其清洗油污的能力。

圖2 清洗溫度對(duì)除油效率的影響Fig.2 The effect of cleaning temperature on oil removal efficiency

2.4.2 清洗時(shí)間對(duì)除油效率的影響

清洗時(shí)間與工廠(chǎng)的生產(chǎn)效率密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同的清洗時(shí)間對(duì)除油效率的影響，見(jiàn)圖3。

圖3 清洗時(shí)間對(duì)除油效率的影響Fig.3 The effect of cleaning time on oil removal efficiency

由圖3 可知，隨著清洗時(shí)間的增長(zhǎng)，除油效率增強(qiáng)。當(dāng)清洗時(shí)間達(dá)到240 s，除油效率達(dá)到100%。

2.4.3 清洗濃度對(duì)除油效率的影響

在工業(yè)清洗的實(shí)際應(yīng)用中，清洗劑的濃度是一個(gè)重點(diǎn)考查的因素。根據(jù)清洗的要求和油污的類(lèi)型不同，清洗劑的使用濃度也不同。當(dāng)水溶液中表面活性劑的濃度達(dá)到上限時(shí)，表面活性劑的除油效率顯著增大。當(dāng)濃度進(jìn)一步增大時(shí)，表面活性劑的除油效率增加不明顯。

由圖4 可知，隨著清洗劑使用濃度的增大，除油效率隨之提高，當(dāng)清洗劑濃度達(dá)到時(shí)2%時(shí)，除油效率達(dá)到100%。

圖4 清洗濃度對(duì)除油效率的影響Fig.4 The effect of cleaning concentration on oil removal efficiency

2.5 應(yīng)用案例

在某客戶(hù)處上機(jī)試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為潔盟JM-12 型全自動(dòng)超聲波硅片清洗機(jī)，超聲頻率設(shè)定為35 kHz。清洗流程見(jiàn)圖5，硅片先經(jīng)一道清水洗槽預(yù)清洗，然后經(jīng)兩道清洗劑洗槽清洗，最后再經(jīng)兩道清水漂洗后烘干、檢測(cè)。清洗后的硅片表面要干凈，色澤一致，無(wú)花斑。TF-014 與市場(chǎng)樣品的清洗效果見(jiàn)表3。

圖5 硅片清洗流程

表3 清洗效果統(tǒng)計(jì)Tab.3 Cleaning effect statistics

從表3 可知，清洗劑TF-014 能夠有效去除硅片表面各種雜質(zhì)，良品率高，清洗效果優(yōu)于現(xiàn)有市場(chǎng)樣品。

3 結(jié)論

本文研制的硅片清洗劑TF-014 具有優(yōu)異的去污和金屬離子螯合能力，清洗效果好且不殘留白斑、不含溶劑、不含氨氮、安全環(huán)保。在實(shí)際應(yīng)用中，良品率高于市售清洗劑產(chǎn)品。推薦最佳使用條件為：清洗溫度為55 ℃，清洗時(shí)間為240 s，清洗濃度為2.5%。