苑夢(mèng)蘭，伍林玲，王 猛，亓 蒙，張千峰

（安徽工業(yè)大學(xué) 分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所，安徽 馬鞍山 243002）

2,2'-聯(lián)吡啶是聯(lián)吡啶異構(gòu)體之一，是化工和藥物合成的重要中間體[1-2]，其具有獨(dú)特的螯合作用，可以作為金屬催化劑的配體、光敏劑、檢測(cè)金屬離子的指示劑等[3-5]。目前工業(yè)化制備2,2'-聯(lián)吡啶的主要方法是Ullmann 反應(yīng)法，該方法以鹵代吡啶為原料進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。王紅明等[6-8]以2-氯吡啶為原料，二甲基乙酰胺（DMAC）為溶劑，在三苯基膦、鋅粉、氯化鎳復(fù)合催化劑作用下，在60 ℃～100 ℃下反應(yīng)2～3 h 后，經(jīng)過(guò)堿解、萃取、酸洗、堿解、純化等步驟得到高純度的2,2’-聯(lián)吡啶產(chǎn)品。該工藝中復(fù)合催化劑的分離及回收套用難以實(shí)現(xiàn)，且易產(chǎn)生較多副產(chǎn)品和大量廢水，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，因此不能真正有效地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)化目標(biāo)。

鈀碳催化劑具有較好的加氫作用，可以用于脫鹵反應(yīng)中，如在鈀碳催化作用下可由鹵代吡啶制備聯(lián)吡啶等[9]。鈀碳催化劑具有很多優(yōu)點(diǎn)，其中金屬鈀化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[10]，回收處理方便，可二次或多次套用，提高了生產(chǎn)效率。目前，以鈀碳為催化劑，由2-鹵吡啶制備2,2’-聯(lián)吡啶是生產(chǎn)2,2’-聯(lián)吡啶的一種重要方法[11]。但該方法的技術(shù)難點(diǎn)在于鈀碳催化劑的回收、副產(chǎn)物氯化鈉的分離、母液廢水的循環(huán)使用等。

本文采用鈀碳催化法合成2,2’-聯(lián)吡啶，主要研究母液的回收套用、副產(chǎn)物氯化鈉的分離等內(nèi)容。

1 儀器與藥品

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

TGL-16C 離心機(jī)，上海安亭儀器廠；R-1001旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，長(zhǎng)城科工貿(mào)公司；DHG-9023A 烘箱，上海一恒儀器廠；YP 型電子天平，宏衡電子儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

2-氯吡啶（工業(yè)級(jí)），鈀碳催化劑，氫氧化鈉，1,2-丙二醇，甲苯。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 鈀碳催化下的反應(yīng)

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)瓶中加入4 g 氫氧化鈉和5 g 水，使氫氧化鈉完全溶解，加入5.6 g 2-氯吡啶，攪拌2 min 后液體顏色由無(wú)色變成淡黃色，再加入3 g 1,2-丙二醇，繼續(xù)攪拌，直至反應(yīng)瓶?jī)?nèi)液體分散成均勻的乳狀液。然后向反應(yīng)瓶中加入1 g 鈀碳催化劑，并用5 g 水沖清粘在瓶壁的催化劑。將反應(yīng)升溫至120 ℃，加熱回流，反應(yīng)18 h 后停止。

待反應(yīng)液冷卻至室溫后，進(jìn)行抽濾，濾液呈棕黃色，濾渣用甲苯洗滌3 次，洗去濾渣表面的白色晶體，將澄清的洗滌液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，加入甲苯萃取3 次，將上層的甲苯萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，殘余物冷凍，待殘余物變成白色塊狀結(jié)晶，用冷水快速洗滌并過(guò)濾、烘干、稱重，得到2,2’-聯(lián)吡啶產(chǎn)品。

2.2 反應(yīng)的清潔處理方法

2.2.1 反應(yīng)的后處理

反應(yīng)停止后，反應(yīng)液用沉降式離心機(jī)離心，殘余的固相用甲苯洗滌3 次，將其中的2,2’-聯(lián)吡啶洗滌萃取出來(lái)。將水相轉(zhuǎn)移至萃取釜中，并向萃取釜中加入甲苯，將溶解在水相中的2,2’-聯(lián)吡啶萃取出來(lái)，萃取3～4 次。將甲苯萃取液轉(zhuǎn)移至蒸餾釜中進(jìn)行減壓蒸餾，蒸干后冷凍，即可得到2,2’-聯(lián)吡啶粗產(chǎn)品。

將上述得到的2,2’-聯(lián)吡啶粗產(chǎn)品用冷水洗滌，洗掉大部分雜質(zhì)，洗滌用過(guò)的水收集起來(lái)可多次循環(huán)使用。

上述萃取后剩余的水相（稱為母液）由于所含組分復(fù)雜，不能直接排放，可對(duì)該母液進(jìn)行脫鹽處理后回收套用。

2.2.2 母液的套用

對(duì)母液進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻結(jié)晶，趁冷迅速抽濾，并用20%～30%的冰水洗滌，將1,2-丙二醇和吡啶中間體沖洗到水中，以便回收套用。

在趁冷迅速過(guò)濾時(shí)，需要用到改進(jìn)的抽濾裝置，該裝置要在兩層濾紙中間墊一層硅藻土，以脫除溶解在濾液中的氯化鈉，盡可能降低濾液中氯化鈉含量。將濾餅洗滌并抽干后，可得到潔白純凈的氯化鈉。當(dāng)硅藻土吸附氯化鈉飽和后，需用新水對(duì)其洗脫，洗脫液蒸發(fā)結(jié)晶后可得到潔凈的氯化鈉產(chǎn)品，硅藻土經(jīng)洗脫后可以循環(huán)使用。

2.2.3 溶劑的回收使用

萃取液經(jīng)蒸餾后，餾出液為甲苯，其作為萃取溶劑，可循環(huán)使用多次，殘余固體為2,2’-聯(lián)吡啶粗產(chǎn)品、少量2-氯吡啶和吡啶中間體的混合物。用冷水快速洗滌2,2’-聯(lián)吡啶粗品，由于洗滌水中含有原料2-氯吡啶和吡啶中間態(tài)，因此可回收。

2.2.4 鈀碳催化劑的套用

本試驗(yàn)所選的鈀碳催化劑可循環(huán)使用多次，但是要分階段進(jìn)行，每一階段完成后對(duì)催化劑進(jìn)行不同的處理。

（1）催化劑第一階段的使用

鈀碳催化劑第一次使用后，用甲苯、水洗滌至無(wú)氯離子存在，然后將該催化劑直接投放到另一反應(yīng)瓶用于下一次反應(yīng)，并向該反應(yīng)瓶中補(bǔ)加一些新鮮催化劑，補(bǔ)加量為最初催化劑加入量的10%，按照設(shè)定的反應(yīng)條件進(jìn)行套用。

以后參照上述方法，每次補(bǔ)加量按2%遞增，直至增至20%，第一階段完成后，停止對(duì)催化劑的套用。將所有用過(guò)的催化劑收集在一起，用甲苯、水洗滌至無(wú)氯離子存在，再用質(zhì)量濃度為40%的甲醛水溶液還原處理，最后用水洗滌，此時(shí)催化劑可直接用于下一階段循環(huán)使用。

（2）催化劑第二階段的使用

將上述處理好的鈀碳催化劑參照第一階段的方法進(jìn)行套用，每次補(bǔ)加量仍然按照2%遞增，直至增加至14%，停止補(bǔ)加。第二階段完成后，再按照第一階段的方法對(duì)催化劑進(jìn)行活化處理。

3 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

3.1 2-氯吡啶的1H NMR 圖譜

圖1 為2-氯吡啶的核磁共振氫譜譜圖。通過(guò)圖1 可以分析出，在化學(xué)位移8.7～7.4 處，分別對(duì)應(yīng)2-氯吡啶分子結(jié)構(gòu)中吡啶環(huán)位置上的4,2,3,1號(hào)四種氫原子。

圖1 2-氯吡啶的1H NMR 圖譜Fig.1 The 1HNMR spectrometer of the 2-chloropyridine

3.2 2,2'-聯(lián)吡啶粗產(chǎn)品的1H NMR 圖譜

圖2 為反應(yīng)粗產(chǎn)品的核磁共振氫譜譜圖。通過(guò)圖2 可以分析出，在化學(xué)位移8.7～7.3 處，分別對(duì)應(yīng)2,2’-聯(lián)吡啶分子結(jié)構(gòu)中吡啶環(huán)位置上的4,3,2,1 號(hào)四種氫原子。

圖2 粗產(chǎn)品的1H NMR 圖譜Fig.2 The 1HNMR spectrometer of the crude product

3.3 2,2'-聯(lián)吡啶產(chǎn)物的1H NMR 圖譜

圖3 為反應(yīng)產(chǎn)物的核磁共振氫譜譜圖。1H NMR（400 MHz,CDCl3）δ8.7(d,1H，吡啶環(huán)上1號(hào)位置上的氫)，δ8.4 (d,1H,吡啶環(huán)上4 號(hào)位置上的氫)，δ7.8 (t,1H，吡啶環(huán)上2 號(hào)位置上的氫)，7.32 (t,1H,吡啶環(huán)上3 號(hào)位置上的氫)。由此可確定產(chǎn)物是2,2'-聯(lián)吡啶。

圖3 2,2’-聯(lián)吡啶的1H NMR 圖譜Fig.3 The 1HNMR spectrometer of the 2,2' -bipyridine

4 結(jié)論

在鈀碳催化法合成2,2'-聯(lián)吡啶工藝研究中，通過(guò)對(duì)母液的過(guò)濾、蒸餾、脫鹽等處理，實(shí)現(xiàn)了母液的回收套用，不但節(jié)約了水資源，而且有效避免了因排放污水而造成的環(huán)境污染。本試驗(yàn)所選的鈀碳催化劑可循環(huán)使用多次，且催化劑再生活化工藝簡(jiǎn)單，可二次或多次套用，提高了生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)過(guò)優(yōu)化的合成路線操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)物易純化，對(duì)環(huán)境友好，三廢產(chǎn)生較少，溶劑和原材料可回收利用，從根本上解決了傳統(tǒng)工藝所產(chǎn)生的高鹽、有機(jī)廢水問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了清潔化生產(chǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。