韓晴
(西南大學(xué),重慶 400715)
手性,即某一物體幾何結(jié)構(gòu)的鏡像不對稱性,是自然界的一種基本屬性。由于其在對映體選擇性多相催化和對映體特異性傳感器方面的潛在應(yīng)用,手性在化學(xué)、生物學(xué)和物理學(xué)中起著重要的作用。[1-5]近年來,識別和分離分子的手性構(gòu)象的能力已經(jīng)成為一個關(guān)鍵的需求,因為分子的手性可以對其功能做出有價值的貢獻。例如,對映體的生物和藥物活性直接與它們的手性有關(guān),分子手性不同將會引起不同的生理效應(yīng)。[2]隨著表面表征技術(shù)的發(fā)展,掃描隧道顯微鏡(STM)已成為研究二維表面手性的理想工具。STM的亞分子空間分辨率使得在分子尺度上表征二維手性結(jié)構(gòu)成為可能,為揭示其內(nèi)在的化學(xué)和物理性質(zhì)提供了更為詳細的信息,因此STM被廣泛應(yīng)用于手性研究。例如,Lopinski 和他的團隊利用STM確定了單個分子的在Si(100)表面絕對構(gòu)型。[6]Vidal 等人通過STM觀察到了二維手性棒狀分子組成的超分子自組裝結(jié)構(gòu)中的手性相變。[7]
螺烯是最典型的手性化合物之一,具有優(yōu)異的發(fā)光性能和溶解度,因其在非對稱催化、[8]單分子器件、[9]液晶[10]等方面的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注和研究。螺烯分子在金屬表面的自組裝是研究人員關(guān)注的熱點。目前已經(jīng)有人對Ni(111)、[11-12]Cu(100)、[13]Cu(111)、[14]Ag(100)、[15]Ag(111)[16]表面上七螺烯([7]H、C30H18) 的自組裝進行了研究。也有多篇關(guān)于六螺烯([6]H,C26H16)及其衍生物在Au(111)表面的自組裝的報道,[17-19]然而到目前為止關(guān)于五螺烯([5]H, C22H14)在金屬表面的相關(guān)研究鮮有報道。
本實驗選擇了Cd(0001)作為襯底,研究外消旋的[5]H 分子(rac-[5]H)在Cd(0001)表面的自組裝。[5]H 是一個由五個苯環(huán)組成的螺旋式下降的分子(圖1)。在非常低的覆蓋范圍下,由于分子在Cd(0001)表面流動性大,觀察到單個分子或二聚體的概率很小。增加覆蓋度后,發(fā)現(xiàn)大多數(shù)分子聚集在Cd(0001)表面形成團簇,并且團簇的形態(tài)不斷變化。繼續(xù)再沉積少量分子后,由[5]H 分子形成穩(wěn)定吸附于Cd(0001)表面的二維島開始出現(xiàn)。
圖1 M-[5]和P-[5]H 的分子模型
本實驗是在日本Unisoku 公司的超高真空- 低溫掃描隧道顯微鏡(UHV-LT-STM)系統(tǒng)中進行的,該系統(tǒng)的基底真空為1.4 × 10-10Torr。實驗采用Si (111)-7×7 表面作為Cd(0001)薄膜生長的襯底,此襯底是利用標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的。首先,將干凈的硅片傳入超高真空樣品制備室,并用直流電源將其加熱到450 ℃進行除氣處理,保持此狀態(tài)十個小時。除氣的目的是為了去掉吸附在硅片表面的有機物、氣體和水分等物質(zhì)。除氣結(jié)束后,待樣品制備室的真空恢復(fù)到基底真空(1.4×10-10Torr)后,再迅速通過電流加熱硅片使其升溫到1150 ℃并退火至室溫,重復(fù)以上操作幾次后就可以得到干凈的Si(111)-7×7 表面,如圖2(a)所示。將放置于玻璃坩堝中的高純度Cd(99.998%)加熱至430 K 使其升華,再以每分鐘0.2 層(0.2 ML/min)的速率將Cd原子沉積到干凈的Si(111)-7×7 表面,就可制備出光滑平整的Cd(0001)薄膜,如圖2(b)所示。再將Rac-[5]H 分子通過熱升華(~370 K)從玻璃坩堝中沉積到Cd(0001)表面制備[5]H 分子團簇及薄膜。在分子沉積的過程中,襯底溫度始終保持在低溫(~100 K)。分子沉積后,立即將樣品轉(zhuǎn)移到STM 室,利用液氮將樣品冷卻至78 K,開始利用STM以恒流模式對樣品進行掃描表征。
圖2 (a)Si(111)-7×7 表面的STM 高分辯圖,0.75 V,22 pA,20 nm×20 nm;(b) Cd(0001)薄膜表面大面積的STM 圖,4V,20pA,400 nm×400 nm
圖3(a)由M-[5]H 和P-[5]H 組成的異手性范德瓦爾斯二聚體的高分辨率STM 圖像,20nm×20nm,-2V,26pA;(b)改變偏壓再次掃描相同區(qū)域,M-[5]H 分子被吸引到到STM 尖端,表面上只能觀察到P-[5]H,20nm×20nm,-1.8V,26pA;(c)M-[5]H 分子被尖端釋放回表面的初始位置,20nm×20nm,-1.6V,26pA;(d)[5]H 分子的異手性范德瓦爾斯二聚體的空間填充分子模型。綠色圓圈標(biāo)記的分子作為同一區(qū)域的標(biāo)記
首先,在低溫(~100 K)下,將少量的rac-[5]H(~0.1 ML)沉積到Cd(0001)表面。通過獲得的恒流模式下連續(xù)掃描的STM 圖像(圖3)可以在Cd(0001)表面觀察到少量的分子團簇。圖3(a)是一個高分辨率的STM圖像,包含一個孤立的異手性范德瓦爾斯二聚體,其中P-[5]H 和M-[5]H 分子面對面吸附在Cd(0001)上。從STM圖像中可以清楚地看到,每個分子都顯示出一個圖4(a)-(c)樣品同一區(qū)域連續(xù)的STM 圖像,用白色圖形標(biāo)記區(qū)域顯示了由[5]H 分子在形成的團簇間的移動。(d)[5]H 分子在Cd(0001)表面形成的小島。掃描參數(shù):(a)-4.2V,23pA,50nm×50nm;(b)-3.7V,23pA,50nm×50nm;(c)-2.2V,23pA,50nm×50nm;(d)-5.2V,27pA,50nm×50nm圓盤狀的外觀,有一個明亮的偏心突起,這與遠端環(huán)(上端)的位置相對應(yīng),隨著亮度的降低,每個分子的高度從分子的遠端末端環(huán)經(jīng)中間部分到近端末端環(huán)逐漸降低,顯示了螺旋性和手性特征。因此,亮度沿順時針方向依次降低的[5]H 分子被識別為P 對映體,而亮度沿逆時針方向下降的[5]H 分子被識別為M對映體。二聚體周圍的模糊區(qū)域表明STM尖端處于不完美狀態(tài)。當(dāng)將偏壓減小到-1.8 V 時,再次掃描同一區(qū)域,發(fā)現(xiàn)M-[5]H 分子被吸附到STM 針尖尖端,僅剩P-[5]H分子保留在原始位置,如圖3(b)所示。繼續(xù)在-1.6 V 下掃描同一區(qū)域,M-[5]H 分子從STM尖端脫落,與處于原始位置的P- [5]H 重新聚集在一起再次形成異手性的范德瓦爾斯二聚體(圖3(c))。值得注意的是,我們在Cd(0001)表面只觀察到了異手性范德瓦爾斯二聚體,這與七旋烯([7]H)分子的異手性范德瓦爾斯二聚體[20]類似,而與Cu(111)表面[5]H 分子的同手性范德瓦爾斯二聚體[21]不同。
繼續(xù)在樣品表面沉積分子,在Cd(0001)表面能觀察到由[5]H 分子形成的團簇。如圖4(a)所示,由[5]H 分子形成的團簇排列無序且出現(xiàn)分子堆疊的情況,無法分辨分子的個數(shù)及手性分布。減小偏置電壓連續(xù)掃描同一區(qū)域,發(fā)現(xiàn)用白色圖案標(biāo)記出的團簇的形態(tài)處于不斷變化的狀態(tài)(圖4(b)和(c)),這是由于團簇內(nèi)的[5]H 分子在襯底上的隨機移動造成的。在此基礎(chǔ)上繼續(xù)沉積少量分子,由[5]H 分子形成的小島開始出現(xiàn)在Cd(0001)襯底表面,在圖4(d)中,黃色明亮區(qū)域為[5]H 分子形成的小島,小島形狀固定,不會(再)隨著掃描條件的變化而改變,分子穩(wěn)定吸附在Cd(0001)表面。[5]H分子在吸附在Cd 襯底上的穩(wěn)定性取決于分子-Cd 襯底相互作用和分子- 分子之間相互作用的競爭,在圖3(a)到圖3(b)中,由于[5]H 分子很少,分子之間作用力很弱,所以在針尖掃描中,我們觀察到分子不停地移動。隨著分子覆蓋度不斷增加,分子之間作用力不斷增強,此時我們觀察到五螺烯分子形成穩(wěn)定的島,不再隨著針尖掃描而移動。
我們使用LT-STM 研究了[5]H 分子在Cd(0001)襯底上從單分子到二維島的形成過程。當(dāng)覆蓋率較低時,發(fā)現(xiàn)二聚體中存在由于電場強度的變化產(chǎn)生的M-[5]H 分子在Cd(0001)表面上的解吸和再吸附現(xiàn)象,繼續(xù)沉積分子至襯底表面,出現(xiàn)了大量由[5]H 分子形成的團簇,且掃描過程中團簇的形態(tài)不斷變化,這是由于分子與襯底間相互作用弱于分子間的相互作用,從而引起分子在襯底表面不端移動。在此基礎(chǔ)上再沉積少量分子后,在襯底表面開始出現(xiàn)穩(wěn)定性較高的二維島。由于覆蓋度增高,分子間距離變小,分子的運動受到空間位阻的影響,從而使分子在襯底表面的遷移大大降低。這種結(jié)構(gòu)變化是分子間相互作用力與分子與襯底之間的相互作用相競爭的結(jié)果。