裴劉軍， 施文華， 張紅娟， 劉今強(qiáng)， 王際平

(1. 上海紡織化學(xué)清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心， 上海 201620； 2. 上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 上海 201620；3. 浙江綠宇紡織科技有限公司， 浙江 嘉興 314423)

活性染料由于可與棉纖維產(chǎn)生共價(jià)鍵結(jié)合，使其具有優(yōu)異的色牢度[1]，被廣泛用于棉纖維染色中，在整個(gè)紡織服裝市場(chǎng)中，其應(yīng)用性可與滌綸的使用并駕齊驅(qū)[2]。然而，活性染料染棉紡織品耗費(fèi)水量巨大(染1 t棉紡織品約使用100 t水)[3]，另外活性染料在水溶液中溶解度較大，與棉纖維之間的親和力較低，且在染色過程中棉纖維帶的負(fù)電荷與活性染料陰離子之間存在相斥的庫侖力，使得上染率降低，因此，需加入大量的電解質(zhì)促染[4-5]。在固色過程中為了使纖維活化還需加入較多的堿劑，但活性染料在堿性環(huán)境中會(huì)與羥基發(fā)生反應(yīng)，使得染料固色率下降，染料利用率降低[6]，因此，活性染料染色后廢水中存在大量水解染料和高濃度的電解質(zhì)，廢水處理難度大，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。

隨著環(huán)境的變化，人們已經(jīng)意識(shí)到紡織化學(xué)工業(yè)的發(fā)展對(duì)人類生活環(huán)境造成的嚴(yán)重影響，認(rèn)識(shí)到這個(gè)行業(yè)已經(jīng)到了不得不采用新方法的階段。近些年來，全球的研究學(xué)者在紡織品的清潔印染加工方面進(jìn)行了大量的研究和報(bào)道[7]。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外活性染料新型染色加工技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，分析了傳統(tǒng)水浴染色體系亟需解決的問題，并對(duì)現(xiàn)有少水/無水染色加工技術(shù)進(jìn)行分析，特別分析了活性染料在硅基非水介質(zhì)染色體系中的染色原理及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

1 傳統(tǒng)水浴染色技術(shù)革新

目前，紡織品的印染加工仍以水浴染色為主，用水量非常大，傳統(tǒng)水浴染色技術(shù)革新研究包括通過染色設(shè)備的改進(jìn)來降低染色浴比，對(duì)纖維改性降低鹽用量或?qū)ξ鬯M(jìn)行處理再回用等。

1.1 印染廢水再生循環(huán)利用技術(shù)

印染廢水再生循環(huán)利用技術(shù)是將染色后的殘液(如染色、中和、皂洗、水洗等工序)分別進(jìn)行處理得到“凈水”，而后又分別回用于相應(yīng)的染色工序。與傳統(tǒng)染色工藝相比，該技術(shù)省鹽、省水、節(jié)能減排。染色后的污水可循環(huán)使用6～8次，多次循環(huán)后需重新更換新鮮水[8-9]。在印染廠實(shí)際生產(chǎn)中，由于各工序廢水水質(zhì)不同，需要的捕捉劑不同，工藝復(fù)雜。另外不同印染廠采用的循環(huán)設(shè)備不同，差異化要求高。該項(xiàng)水處理技術(shù)只有在我國(guó)江浙一帶有少量應(yīng)用，由于差異化較高，工藝復(fù)雜，難以在紡織印染行業(yè)中大面積推廣。

1.2 棉纖維陽離子改性染色技術(shù)

棉纖維陽離子化改性染色技術(shù)就是采用陽離子型化學(xué)助劑，如含氮化合物、殼聚糖衍生物等，使負(fù)電荷的纖維變?yōu)閹в姓姾傻睦w維，在無鹽條件下實(shí)現(xiàn)染色的方法[10-11]。陽離子改性后實(shí)現(xiàn)了棉纖維的無鹽染色，有效提高了活性染料的上染率，但增加了纖維前處理工藝，且前處理殘液中含有一定量的陽離子化學(xué)助劑，增加了后道水處理難度。雖然棉纖維陽離子化改性技術(shù)實(shí)現(xiàn)了棉纖維的無鹽染色，但染料的固著率(50%～70%)仍較低，后道仍需較多的水洗次數(shù)[12]。另外，染色纖維的斷裂強(qiáng)力、耐日曬色牢度等物理性能降低，這將影響到后道的可紡性，且水洗液中含有大量的水解染料和化學(xué)助劑，因此，該項(xiàng)技術(shù)并沒有從根本上改變傳統(tǒng)染色高化學(xué)需氧量(COD)、高污染的形象，而且棉纖維改性需要耗用大量的化學(xué)品，對(duì)碳足跡的改善不利。

1.3 鹽回用技術(shù)

鹽回用技術(shù)是在強(qiáng)酸性(pH值為1～3)條件下，利用油相(柴油/煤油)萃取染色殘液中的染料，將染料從染色殘液中脫離出來，再通過堿劑將溶液調(diào)至中性，回用到染色階段達(dá)到鹽回用的染色技術(shù)[13-14]。該技術(shù)回用了染色殘液中的大部分鹽，避免了染色廢液中高濃度鹽污水的排放，但該染色技術(shù)體系中，活性染料的利用率仍較低，造成大量染料的浪費(fèi)?；赜玫柠}溶液中仍有少量的油，氣浮后的油進(jìn)入到浮渣中難以回收。鹽回用中的中和階段產(chǎn)生較多的鹽，染色過程中難以控制鹽的平衡，且對(duì)染色后道處理要求較高，只適用于對(duì)顏色要求不高的紡織品，而且產(chǎn)生較多的固體廢棄物。

2 少水/無水染色技術(shù)的研究進(jìn)展

雖然傳統(tǒng)水浴染色可通過設(shè)備的改進(jìn)、污水回用、鹽回用或紡織品的前處理來減少污水的排放，但企業(yè)發(fā)現(xiàn)這些技術(shù)并沒有真正提高染料的利用率，降低污水的排放，反而有些技術(shù)增加了污水的處理難度，增加了水的使用量。目前，研究者關(guān)注的無水/少水染色加工方法主要有有機(jī)溶劑染色[15]、超臨界二氧化碳流體染色、乙醇/水體系、離子液體染色等[16-17]。

2.1 有機(jī)溶劑染色

有機(jī)溶劑染色，早期使用的介質(zhì)是氯代烯烴替代水對(duì)紡織品進(jìn)行染色，該染色技術(shù)最早是對(duì)滌綸染色[18],但研究者發(fā)現(xiàn)分散染料可溶解在有機(jī)溶劑中，使得其不易分配在滌綸固體相，造成染料的上染率較低[19-20]，而且氯代烯烴溶劑本身的毒性增加了染色過程中的危險(xiǎn)性，對(duì)操作人員的安全以及環(huán)境產(chǎn)生危害。另外，當(dāng)選用的溶劑不能溶解親水性染料時(shí)，棉等天然纖維的溶劑染色難以實(shí)現(xiàn)。綜上，該方法在棉纖維的染色應(yīng)用中未能得到進(jìn)一步的發(fā)展。國(guó)內(nèi)采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等為溶劑上染棉纖維的研究[21-22]尚有報(bào)道，但都沒有解決上染率低，溶劑回收難度大、成本高的問題[23]，溶劑的生理毒性也限制了其大面積產(chǎn)業(yè)化的可行性[24-25]。

2.2 超臨界CO2染色

自“八五”規(guī)劃以來，國(guó)家在超臨界CO2染色領(lǐng)域的研究已經(jīng)投入了大量的人力物力財(cái)力，該染色技術(shù)一直是無水染色的研究熱點(diǎn)，主要是對(duì)合成纖維的染色加工[26-27]。該方法是將氣態(tài)的CO2轉(zhuǎn)變成超臨界流體，即在液體狀態(tài)下對(duì)合成纖維進(jìn)行染色，染色過程將分散染料溶解在流體中，實(shí)現(xiàn)不使用分散劑下的染色效果[28-29]。但染色過程需要在20 MPa，甚至30 MPa條件下操作[30]，這將造成設(shè)備投入非常高，加工量為100 kg的染色容器需要2 000萬元；另外染色的安全性具有很大挑戰(zhàn)，染色后仍需要還原清洗以去除纖維表面的浮色，并沒有實(shí)現(xiàn)整個(gè)染色全過程的無水染色[31-32]。綜上，在可預(yù)見的將來難以成為一種普適性的主流染色方法。

2.3 乙醇/水體系無鹽低堿染色技術(shù)

乙醇/水體系無鹽低堿染色技術(shù)是將經(jīng)過水預(yù)溶脹的纖維，以一定的帶液率浸入到乙醇/水(體積比1∶4)體系中，實(shí)現(xiàn)活性染料無鹽低堿的染色方法[33-34]。無鹽的情況下，該染色體系使用的堿量是傳統(tǒng)染色的1/10，活性染料可獲得95%以上的上染率，80%以上的固著率。由于殘液中乙醇/水的體積比難以控制，染色可控性難以把握,用水量并沒有明顯的減少，且乙醇易燃易爆，存在安全隱患，因此，該項(xiàng)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用局限性很大。

2.4 離子液體染色

離子液體是指全部由離子組成的液體，如一些鹽(KOH、NaCl)的液體狀態(tài)[35]。在紡織領(lǐng)域中主要是將染料溶解在離子液體中對(duì)紡織品進(jìn)行著色[36]。陳普等[37]將麻纖維在離子液體中進(jìn)行處理，提高了纖維的溶脹性能，改善了染料的利用率。袁久剛等[38]將羊毛放入離子液體中進(jìn)行改性，改性后的羊毛比傳統(tǒng)水浴染色有很好的染色效果，但離子液體的成本比較高[39]，另外現(xiàn)在應(yīng)用在紡織領(lǐng)域的離子液體多數(shù)是有機(jī)離子液體，染色后的離子液體，以及纖維上的離子液體和染浴中的離子液體，其回收問題仍是阻礙該技術(shù)工業(yè)化發(fā)展的瓶頸。

綜上所述，現(xiàn)有的所謂生態(tài)染色由于種種原因，無法應(yīng)用于實(shí)際的生產(chǎn)加工中，有些還非常不環(huán)保。必須對(duì)紡織品的染色原理進(jìn)行分析，從源頭上解決紡織印染行業(yè)的污水排放問題。

3 活性染料非水介質(zhì)染色技術(shù)進(jìn)展

3.1 非水介質(zhì)染色的要求

分析水的作用發(fā)現(xiàn)，染色過程中90%的水是用來輸送助劑、體系均質(zhì)和熱能傳導(dǎo)，而其他不足10%的水用來溶脹纖維、溶解染料、助劑和促進(jìn)染料和纖維反應(yīng)的[40]。由于活性染料是水溶性的，其在纖維固體相的分配遠(yuǎn)不如在水相的分配，因此，活性染料在水浴中的上染率不可能達(dá)到100%。另外，活性染料易在水中發(fā)生水解，在纖維表面形成浮色，這必定會(huì)造成大量的染料浪費(fèi)。

為解決活性染料污水排放量大、利用率低的問題，能否將作為載體的90%的水用一種不是水的介質(zhì)來替代呢？非水介質(zhì)染色選用一種既不能溶解染料，也不能和水相溶的非極性溶劑來替代水，由于非水介質(zhì)與纖維及染料之間沒有相互作用力，而活性染料水溶液又與棉纖維有很好的親和力，且該體系只保留原來染色10%的水，因此，染色體系中棉纖維可將體系中水溶液全部吸盡，大大提高了染料的上染率和固色率[41]。這種染色方法(見圖1)與傳統(tǒng)水浴染色完全不同，可在不添加任何無機(jī)鹽的情況下實(shí)現(xiàn)活性染料幾乎100%的上染率。

圖1 非水介質(zhì)染色過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of non-aqueous medium dyeing system

非水介質(zhì)染色需要滿足以下幾點(diǎn)[42]：1)非水介質(zhì)不能溶解染料，從而確保染料在纖維固體相分配的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)；2)非水介質(zhì)不能滲透進(jìn)入纖維內(nèi)部，僅能吸附在棉纖維表面，有利于介質(zhì)的分離和回收；3)非水介質(zhì)應(yīng)具有比水更低的表面張力，即其更易在纖維表面鋪展，有利于均勻染色；4)非水介質(zhì)的沸點(diǎn)應(yīng)盡量高，避免染色過程中產(chǎn)生有機(jī)廢氣(VOC)；5)非水介質(zhì)的密度與水不同，這樣減少非水介質(zhì)的回用成本。

非水介質(zhì)染色關(guān)鍵技術(shù)具有很廣的適用性，只要是水溶性的染料都可應(yīng)用在該染色體系中，比如活性染料[41]、酸性染料[43]、還原染料(靛藍(lán)、硫化)[44-45]、堿性染料等的染色。此外，配以適當(dāng)?shù)娜旧O(shè)備，該染色體系也同樣可對(duì)不同形態(tài)紡織品進(jìn)行染色。

3.2 非水介質(zhì)染色體系內(nèi)纖維的溶脹

在非水介質(zhì)染色體系中，為了分析介質(zhì)是否能夠溶脹纖維以及染色介質(zhì)對(duì)染液擴(kuò)散的作用，Pei等[46]選取了不同的非水介質(zhì)，將其用熒光染料進(jìn)行標(biāo)記，來研究非水介質(zhì)在纖維內(nèi)外的分配情況。其研究發(fā)現(xiàn)：在硅基非水介質(zhì)、異辛烷或石蠟中，粘膠纖維的溶脹率非常低，只有0.7%，說明粘膠在上述非水介質(zhì)中幾乎不能溶脹；相反乙醇對(duì)粘膠纖維的溶脹率為17.8%，其水中的溶脹率為36.8%。

3.3 活性染料在非水介質(zhì)染色體系中的擴(kuò)散

根據(jù)非水介質(zhì)染色體系的技術(shù)特點(diǎn)，活性染料在非水介質(zhì)染色體系的上染速率極快，所以盡可能在低溫下染色[47]，降低染料的擴(kuò)散速率。為了探究棉纖維潤(rùn)濕性對(duì)活性染料在硅基非水介質(zhì)染色體系中吸附的影響，劉娟娟等[48]采用不同的前處理工藝得到不同潤(rùn)濕性的棉紗線，然后研究了活性染料在D5染色體系中對(duì)不同潤(rùn)濕性棉紗線的染色動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)：活性染料對(duì)棉的吸附速率隨著棉紗線親水性的提高逐漸加快；相反在傳統(tǒng)水浴染色中，紗線的親水性對(duì)活性染料的吸附速率幾乎沒有影響，說明在水浴中棉紗線的親水性對(duì)染料的上染速率影響不大;另外，活性染料在水浴中對(duì)棉紗線的最終上染率只有50%左右，明顯低于D5染色體系。

硅基非水介質(zhì)染色體系內(nèi)，活性染料對(duì)棉纖維的吸附速率隨著纖維親水性的改善逐漸提高，為了進(jìn)一步分析纖維親水性對(duì)活性染料吸附速率的影響，Pei等[49]選用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)活性染料在傳統(tǒng)水浴和硅基非水介質(zhì)染色體系中的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合系數(shù)R2較低，說明活性染料對(duì)棉纖維的上染速率與其濃度的一次方不成正比?；钚匀玖显谒『虳5染色體系中的上染率曲線的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合系數(shù)R2都大于0.99，平衡上染量的實(shí)驗(yàn)值(qe,exp)與理論值(qe,cal)也較為接近，說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可較準(zhǔn)確地表示活性染料在非水介質(zhì)染色體系中的上染過程[49]。

表1示出活性染料在D5介質(zhì)中棉紗線染色的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)[49]?？煽闯觯寒?dāng)棉紗線的親水性較好時(shí)，比如紗線毛效是12 cm時(shí)，活性紅3BS和藍(lán)KN-R染料在硅基非水介質(zhì)染色體系對(duì)棉紗線的上染速率k分別是2.78×10-2和3.06×10-2g/(mg·min)；而當(dāng)棉紗線非常疏水時(shí)，即沒有前處理時(shí)，2種染料在D5染色體系中的上染速率分別降低了78.42%、62.75%。對(duì)比2種染料的吸附速率發(fā)現(xiàn)，活性紅3BS比活性藍(lán)KN-R的上染速率慢，其原因可能是2種染料對(duì)棉纖維的直接性不同[50]，引起染料與棉纖維之間的范德華力、氫鍵等分子間作用力不同，進(jìn)一步影響其上染速率。

表1 活性染料在D5介質(zhì)中棉紗線染色的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.1 Pseudo-second-order fitting parameters for cotton yarn in D5 non-aqueous dyeing system

半染時(shí)間(t0.5)為染料達(dá)到平衡吸附量一半所需的染色時(shí)間。從表1可看出，隨著棉紗線親水性的提高，活性染料的半染時(shí)間減小，說明棉纖維的親水性明顯影響了染料的擴(kuò)散速率。

從表1中活性染料在傳統(tǒng)水浴對(duì)棉纖維的上染速率常數(shù)k可看出，活性紅3BS對(duì)棉纖維吸附速率為0.90×10-2～1.15×10-2g/(mg·min)，活性藍(lán)KN-R的吸附速率為0.49×10-2～0.65×10-2g/(mg·min)，說明在傳統(tǒng)水浴中，棉纖維的親水性對(duì)活性染料的上染速率基本沒有影響[51]。從半染時(shí)間t0.5可看出，活性藍(lán)KN-R在傳統(tǒng)水浴染色中，上染量達(dá)到平衡上染量的一半時(shí)所需要的時(shí)間是活性紅3BS的2倍。

3.4 活性染料在D5染色體系中的水解

活性染料在硅基非水介質(zhì)染色體系內(nèi)可獲得很高的固色率，為了分析其原因，本文課題組[41]利用高效液相色譜方法分析了活性染料在硅基非水介質(zhì)染色體系內(nèi)的水解性能。

活性藍(lán)19為乙烯砜型活性染料，Heyna[52]的研究表明，水浴中β-乙烯砜硫酸酯快速轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁╉炕鶊F(tuán)染料，乙烯砜型染料與水反應(yīng)得到水解染料；另外，反應(yīng)型染料可與水解染料發(fā)生加成反應(yīng)，得到醚鍵結(jié)構(gòu)的染料，且該染料又會(huì)水解成伯醇結(jié)構(gòu)的染料。

通過高效液相色譜法分析活性染料在硅基非水介質(zhì)染色體系和水浴體系的染料水解性能發(fā)現(xiàn)，水解60 min后有部分活性染料在D5體系中仍可保持反應(yīng)活性，而在水浴體系中水解45 min后水解色譜圖中幾乎沒有發(fā)現(xiàn)反應(yīng)型染料色譜峰的存在，說明活性染料可在非水介質(zhì)染色體系中保持較長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)活性[53]。

為了探究非水介質(zhì)懸浮體系或乳液體系對(duì)染料水解的影響，首先在非水介質(zhì)染色體系中不添加任何的表面活性劑和助表面活性劑，即活性染料分散在染色介質(zhì)中時(shí)[54]，染料的水解速率非常快，60 min后有67%左右的染料被水解。當(dāng)體系中加入助表面活性劑(正辛醇)時(shí)，60 min后仍有61%的染料被水解[55]。當(dāng)染色體系中加入表面活性劑(AEO-3)時(shí)，60 min后有52%的染料被水解，說明活性染料在反相乳液體系中的水解速率較低。當(dāng)在硅基非水介質(zhì)中加入脂肪醇聚氧乙烯醚和正辛醇時(shí)，只有48%的染料發(fā)生了水解反應(yīng)。

活性紅195在不同染色體系的水解和活性藍(lán)19一樣，染色體系中無表面活性劑時(shí)，異雙活性基團(tuán)染料(M型)的水解速率較快，有67%的染料已發(fā)生水解(60 min)。當(dāng)在染色介質(zhì)中只加入一定量的助表面活性劑(正辛醇)時(shí)，染料的水解速率仍比較快，有64%的染料被水解。當(dāng)染色介質(zhì)中加入AEO-3時(shí)，54%的染料發(fā)生水解反應(yīng)[56]。主要原因可能為非水介質(zhì)中加入表面活性劑和助表面活性劑時(shí)，在油水界面形成的油包水(W/O)的復(fù)合膜，活性染料被增溶在油包水內(nèi)的“水核”(見圖2)中，限制了活性染料的運(yùn)動(dòng)，影響染料的水解[57-58]。

圖2 活性藍(lán)19在不同水和D5質(zhì)量比微乳液中染液顆粒大小Fig.2 Size of reactive micro-emulsion in microemulsion with different water and D5 mass ratio

為了更加接近染色生產(chǎn)分析染料的水解情況，在硅基非水介質(zhì)染色體系中加入一定量的棉紡織品，分析對(duì)染料水解的影響。染色體系中加入一定量的織物，在D5乳液體系中，有無織物對(duì)活性染料的水解影響較小，反應(yīng)60 min后只有0.54%的差異，說明低溫下染色體系中是否存在織物對(duì)染料水解影響較小；將體系溫度分別升高到70、80 ℃，染料的水解分別降低8.58%和12.23%，表明在較高溫度下大部分染料與棉纖維進(jìn)行反應(yīng)，從而有效抑制了染料的水解[59]。

為了能夠直接對(duì)比活性染料在不同染色體系中的水解差異，文獻(xiàn)[53]計(jì)算了活性染料在不同體系中的水解速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)活性染料在較低溫度下的水解速率常數(shù)較低，隨著溫度的升高，染料的水解速率常數(shù)逐漸增加：如溫度從40 ℃升高到60 ℃，水浴中染料的水解速率提高了3倍左右，硅基非水介質(zhì)染色體系中染料的水解速率提高了2倍左右。比較2種不同的染色體系發(fā)現(xiàn)，染料在非水介質(zhì)中的水解速率常數(shù)為水浴中的1/3。

3.5 活性藍(lán)19在不同染色體系中水解

活性染料在D5染色體系中的水解速率明顯低于水浴染色體系，為進(jìn)一步分析活性染料在D5染色體系中的水解難易程度，利用Gaussian 09程序計(jì)算活性染料的水解能壘，如圖3[60]所示。

由圖可知：活性藍(lán)19屬于乙烯砜型染料，在水解過程中，羥基進(jìn)攻β-乙烯砜硫酸酯染料(ts1能級(jí))，拔取α-C上的1個(gè)H形成1個(gè)水分子，染料狀態(tài)為ts1-pro，然后脫去1個(gè)水分子和硫酸鈉分子，形成具有反應(yīng)性的乙烯砜染料(ts2能級(jí))。羥基吸附于碳碳雙鍵(ts2-pro)，與其發(fā)生親核加成反應(yīng)形成伯醇結(jié)構(gòu)的水解染料(Dye-H)。由各染料及過渡態(tài)能級(jí)變化可知，羥基進(jìn)攻活性藍(lán)19時(shí)的能級(jí)從-28.05 kJ/mol直接降低為-106.32 kJ/mol，表明羥基吸附活性藍(lán)19的速度非常的快。以上分析表明，決定活性藍(lán)19的水解速率是從β-乙烯砜硫酸酯染料(ts1能級(jí))變?yōu)殡p乙烯砜的活性藍(lán)19(ts2能級(jí))的速率。傳統(tǒng)水浴中，ts1至ts2的能級(jí)變化為-20.51 kJ/mol。表明傳統(tǒng)水浴中活性藍(lán)19可較快地從β-乙烯砜硫酸酯變?yōu)殡p鍵染料。在硅基非水介質(zhì)染色體系中，ts1的能級(jí)為-73.67 kJ/mol，遠(yuǎn)低于水浴中-7.53 kJ/mol，由此表明β-乙烯砜硫酸酯在硅基非水介質(zhì)染色體系中更加的穩(wěn)定。另外，活性藍(lán)19(ts1能級(jí))的能級(jí)為9.63 kJ/mol，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)水浴(-28.05 kJ/mol)，因此，在硅基非水介質(zhì)染色體系中，β-乙烯砜硫酸酯轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁╉啃偷娜玖闲枰^高的能量(水解反應(yīng)能壘為83.30 kJ/mol)。

注：圖中數(shù)值單位為kJ/mol。圖3 活性藍(lán)19在水浴及硅基非水介質(zhì)染色體系中染料水解反應(yīng)能級(jí)示意圖Fig.3 Schematic diagram of dye hydrolysis reaction energy of reactive blue 19 in water bath(a)and silicone non-aqueous (b)dyeing system

3.6 硅基非水介質(zhì)染色的能耗與水耗

在確定活性染料在非水介質(zhì)染色體系中紡織品染色工藝的條件下，浙江綠宇紡織科技有限公司從實(shí)驗(yàn)室打樣到工業(yè)化生產(chǎn)，特制了一批不同型號(hào)的非水介質(zhì)染色專用染色設(shè)備[61]。2020年，其還建設(shè)了一條年產(chǎn)3 000 t散棉硅基非水介質(zhì)染色生產(chǎn)示范線，并配套了250 t/d的介質(zhì)回收系統(tǒng)、污水零排放系統(tǒng)。

受浙江綠宇紡織科技有限公司的委托，浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院于2020年7—12月在其年產(chǎn)3 000 t散棉硅基非水介質(zhì)染色生產(chǎn)線上進(jìn)行了為期6個(gè)月的在線監(jiān)測(cè)，測(cè)量生產(chǎn)過程中的水耗、能耗及污水排放情況。2020年7—12月，該生產(chǎn)線共計(jì)加工散棉416.50 t，根據(jù)該項(xiàng)目安裝的能源在線監(jiān)控監(jiān)測(cè)所得數(shù)據(jù)，總進(jìn)水量為2 235 t，冷凝冷卻水4 962 t，廠區(qū)總蒸汽量為2 830 t，補(bǔ)充新鮮水103 t，則每染1 t纖維水耗為0.28 t。2020年7月1日—2020年12月31日污水排放量為0，即單位產(chǎn)品污水排放量為0。將水、電、蒸汽的總量分別折算成標(biāo)準(zhǔn)煤，則硅基非水介質(zhì)染色生產(chǎn)線中，上染1 t棉纖維的能耗為651.65 kgce，相對(duì)于傳統(tǒng)水浴染色(參照企業(yè))降低了22%。另外，整個(gè)染色過程中不添加任何的促染鹽，且染料和染色時(shí)間分別節(jié)省了26%、21%。以上分析表明，活性染料在硅基非水介質(zhì)染色體系中對(duì)棉纖維染色很大程度上減少了碳排放，且整個(gè)染色過程中沒有排放污水。

3.7 非水介質(zhì)染色關(guān)鍵技術(shù)推廣

新疆地處亞歐大陸腹地，日照時(shí)間長(zhǎng)，晝夜溫差大，是我國(guó)最大優(yōu)質(zhì)棉產(chǎn)區(qū)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年全國(guó)棉花生產(chǎn)總量為591.0萬t，其中516.1萬t產(chǎn)于新疆，占全國(guó)棉花總產(chǎn)量的87.3%。新疆紡織產(chǎn)業(yè)主要為棉紡織品，但由于其生態(tài)環(huán)境脆弱、水資源匱乏，目前新疆棉紡織產(chǎn)業(yè)主要集中在前端的棉紡，染色和制造仍集中在江浙地區(qū)，嚴(yán)重限制了新疆地區(qū)紡織產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。紡織印染業(yè)是紡織服裝行業(yè)的重要組成部分，是紡織產(chǎn)業(yè)和服裝產(chǎn)業(yè)連接的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，是紡織產(chǎn)業(yè)鏈的重要環(huán)節(jié)，新疆地區(qū)若要將紡織產(chǎn)業(yè)做大做強(qiáng)，必須將棉染色過程中的污水排放問題解決。由此可見，新疆紡織印染行業(yè)對(duì)水資源的嚴(yán)重依賴和生態(tài)環(huán)境脆弱已成為制約該行業(yè)在新疆可持續(xù)發(fā)展的重要難題。

為了推廣非水介質(zhì)染色技術(shù)在新疆地區(qū)的應(yīng)用，浙江綠宇紡織科技有限公司控股子公司新疆綠宇清紡織科技有限公司于2021年在新疆建設(shè)兵團(tuán)一師阿拉爾市建設(shè)非水介質(zhì)染色推廣平臺(tái)。項(xiàng)目第1期5 000 m2廠房正在建設(shè)中，建筑基礎(chǔ)已經(jīng)完成，廠房主體結(jié)構(gòu)預(yù)計(jì)2021年年底建成并投入生產(chǎn)。建成后預(yù)計(jì)3 000 t散棉染色加工費(fèi)為2 000萬元/a，可紡色紡紗(平均占比50%)4 000 t左右，直接銷售金額為1.5億元/a,預(yù)計(jì)全部技術(shù)轉(zhuǎn)化推廣應(yīng)用將帶動(dòng)相關(guān)產(chǎn)品交易金額10億元以上。

4 結(jié)束語

紡織化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中，生態(tài)環(huán)境脆弱和紡織印染行業(yè)對(duì)水資源的嚴(yán)重依賴已成為制約該行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要難題。硅基非水介質(zhì)染色關(guān)鍵技術(shù)使用一種安全環(huán)?？裳h(huán)使用的染色介質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水浴染色介質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)無鹽條件下對(duì)棉纖維等纖維素纖維的生態(tài)染色。在該染色體系中，與介質(zhì)沒有親和力的染料以特殊方法分散在介質(zhì)中，并隨介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)與具有很高親和力的被染物發(fā)生反復(fù)的接觸，并快速擴(kuò)散到被染物表面，滲透并與其反應(yīng)，染料的水解概率大幅度降低。染料的上染過程也不再是傳統(tǒng)水浴中染料在介質(zhì)和纖維兩相間進(jìn)行平衡分配的過程，而是染料舍棄介質(zhì)向被染物單向轉(zhuǎn)移的過程，在完全無鹽促染的條件下，成功實(shí)現(xiàn)了活性染料對(duì)棉纖維的無鹽染色，上染率近100%，固色率從傳統(tǒng)染色的65%大幅提高到90%。通過系統(tǒng)研究，非水介質(zhì)和少量污水的高效分離回用技術(shù)完成了節(jié)水98%，從源頭上解決了棉纖維染色污水排放量大，染料浪費(fèi)嚴(yán)重的難題，為染色污水零排放鋪平了道路。

非水介質(zhì)染色產(chǎn)品質(zhì)量包括染色纖維的可紡性、各項(xiàng)色牢度等染色指標(biāo)，均與傳統(tǒng)水浴染色質(zhì)量相當(dāng)。染色均勻性、棉纖維可紡性等染色指標(biāo)得到了下游企業(yè)的認(rèn)可，成本與傳統(tǒng)水浴染色相當(dāng)。這項(xiàng)由我國(guó)原創(chuàng)的染色系統(tǒng)有望為紡織品染色闖出一條清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展之路，改變傳統(tǒng)染色工業(yè)環(huán)境污染嚴(yán)重的形象。