駱曉蕾， 劉 琳， 姚菊明,3

(1. 浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院)， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310018； 3. 寧波大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院, 浙江 寧波 315211)

紡織業(yè)是我國的傳統(tǒng)支柱型產(chǎn)業(yè)和基本民生產(chǎn)業(yè)，同時也是極具資源依賴性的產(chǎn)業(yè)?！笆濉逼陂g，我國紡織業(yè)在加工過程中產(chǎn)生了數(shù)千萬噸的紡織廢品，其中僅20%左右實現(xiàn)再利用，而其余則均被焚燒或填埋，在造成嚴(yán)重資源浪費的同時還產(chǎn)生了大量碳排放[1]。在碳達峰、碳中和的雙碳格局下，推進紡織領(lǐng)域資源循環(huán)利用、增強綠色低碳發(fā)展是構(gòu)建當(dāng)前資源循環(huán)型產(chǎn)業(yè)的重要舉措。

棉紡是紡織業(yè)的重要組成部分，其中產(chǎn)生的廢料均是以纖維素為主體的下腳料，可用于制備再生纖維素氣凝膠[2]，并因其富羥基、易改性而被廣泛用作水凈化[3]、熱絕緣[4]、儲能[5]、電磁屏蔽[6]等功能材料。其中，以機械性能柔韌、可再生、隔熱性優(yōu)異的纖維素氣凝膠替代環(huán)保性差、隔熱性能不佳的石化類隔熱材料來實現(xiàn)建筑體的節(jié)能減碳目標(biāo)是一個較好的構(gòu)想[6]。然而，作為高分子材料，纖維素氣凝膠具有易燃的通性，受熱時極易轟燃，且不易成碳。為實現(xiàn)纖維素材料的阻燃性，緩解熱分解過程并促進成碳是關(guān)鍵。Zhou等[8]通過界面合成、逐層組裝的方式制備了金屬有機框架(MOF)參雜的纖維素納米纖維(CNF)氣凝膠。MOF的高效隔熱性和催化性賦予該材料優(yōu)異的阻燃性，受熱時達到熱釋放速率峰值的時間較純樣被延遲了65 s。Wang等[9]利用氧化石墨烯上的活性官能團，在其片層結(jié)構(gòu)中限域生長磷酸鋯，并結(jié)合CNF制備了高強復(fù)合阻燃隔熱氣凝膠。利用磷酸鹽的高效成碳作用實現(xiàn)高效阻燃，LOI值高達33.5%。然而，諸如MOF、石墨烯等材料本身價格昂貴，制備不易，在實際大規(guī)模應(yīng)用中將備受限制。

本文以廢棉紗線為原料、農(nóng)業(yè)廢棄茶葉多酚提取物為生物阻燃劑，制備純生物質(zhì)節(jié)能用阻燃纖維素氣凝膠(BTCA)；考察了BTCA的微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，研究了茶葉多酚提取物用量、浸漬時間對BTCA熱穩(wěn)定性、阻燃性能的影響，并探究了茶葉多酚阻燃纖維素氣凝膠的阻燃機制，以期實現(xiàn)工農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)資源在節(jié)能保溫材料領(lǐng)域中的高值化綜合利用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

廢棉紗線，NaOH(97.0%)、甲醇溶液(70.0%)、乙二胺四乙酸二鈉二水合物(98.0%)、抗壞血酸(99.0%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；尿素(95.0%)，上海麥克林生化科技有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA，分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；去離子水(實驗室自制)；農(nóng)業(yè)廢棄茶采自浙江省杭州市；兒茶素(+C)、表兒茶素(EC)、表沒食子兒茶素(EGC)、表兒茶素沒食子酸酯(ECG)及沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)標(biāo)準(zhǔn)樣品，合肥博美生物有限公司。

1.2 樣品制備

將洗凈干燥后的廢棉紗線粉碎并溶于已預(yù)冷的堿尿溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的纖維素溶液[2]。按0.8 g/(50 g)纖維素溶液的比例，在纖維素溶液中添加MBA并反應(yīng)30 min，隨后將預(yù)反應(yīng)后的纖維素溶液進行倒模、老化。隔夜后，將所得纖維素凝膠置于水中反復(fù)沖洗至中性即得纖維素凝膠。

取一定質(zhì)量的農(nóng)業(yè)廢棄茶粉末(質(zhì)量m=0.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 g)，放入預(yù)熱的100 mL去離子水中，在80 ℃水域環(huán)境下浸提15 min，重復(fù)操作2次，留浸提液(即提即用)。取120 mL浸提液并滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的NaOH水溶液至pH=8.5并攪拌均勻。取上述凝膠并浸沒于該浸提液中，于60 ℃烘箱中反應(yīng)一定時間(時間t=0，1，2，3，4，5 d)。取出凝膠后洗滌、凍干即得純生物質(zhì)纖維素基氣凝膠，記為BTCA。根據(jù)反應(yīng)條件的差異，將以BTCA-m/t表示不同反應(yīng)條件制得的BTCA，并記純纖維素氣凝膠為CA。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 浸提液組分測試

依據(jù)GB/T 8313—2018《茶葉中茶多酚和兒茶素類含量的檢測方法》，取5 mL預(yù)熱的甲醇溶液于70 ℃水浴環(huán)境中浸提夏秋茶粉末，浸提時間10 min，冷卻后離心，并將上清液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，再次浸提后定容，為母液。取2 mL母液并以穩(wěn)定液(含0.5 mg/L EDTA，0.5 mg/L 抗壞血酸的乙腈溶液)稀釋至10 mL，為檢測液。在檢測器波長λ為278 nm，柱溫為35 ℃，流動相速度為1 mL/min條件下，選用C18柱進行高效液相色譜分析(HLCP，DAD，美國Agilent公司)以確定夏秋茶干茶中的各類兒茶素含量。

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

利用液氮粉碎樣品，采用KBr壓片法在Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國THermo Electron公司)分析樣品及其炭渣的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異。利用Ultra 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，德國Garl Zeiss公司)觀察氣凝膠及其炭渣的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓3 KV。

1.3.3 熱穩(wěn)定性測試

利用TG209F型熱重分析儀(TGA，德國NETZSCH公司)分析空氣及N2氣氛下試樣的熱穩(wěn)定性，以20 ℃/min的升溫速率將樣品由30 ℃加熱至1 000 ℃。

1.3.4 易燃性測試

依據(jù)GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗氧指數(shù)法》，利用ZR-1型極限氧指數(shù)儀(青島山紡儀器有限公司)測試試樣的極限氧指數(shù)。樣品規(guī)格為5 cm×10 cm，每組測5次并取平均值。

1.3.5 氣相產(chǎn)物測定

利用熱重與紅外聯(lián)用儀(TG-FT-IR)研究燃燒氣相產(chǎn)物組成。TG在空氣氣氛下以20 ℃/min的升溫速率由30 ℃上升至800 ℃。紅外掃描頻率為4 cm-1，掃描區(qū)間為4 000～400 cm-1。

1.3.6 炭渣拉曼光譜測試

利用拉曼光譜(RS，美國賽默飛世爾公司)分析炭渣變化。激光波數(shù)532 cm-1，測試波數(shù)范圍2 200～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸提液成分分析

依據(jù)GB/T 8313—2018，利用HLCP分析了夏秋茶凍干粉中含有的兒茶素類組分含量。根據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)計算分析，夏秋茶中含有的多酚類物質(zhì)主要有：兒茶素(+C)8.57%、表兒茶素(EC)7.54%、表沒食子兒茶素(EGC)2.37%、表兒茶素沒食子酸酯(ECG)5.27%和沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)9.85%。依降序排列，各兒茶類含量為EGCG、+C、EC、ECG、EGC，總含量占凍干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的33.60%，活性組分比例極高。

2.2 微觀及化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1示出CA與BTCA-2.5/5的SEM照片。圖中CA與BTCA-2.5/5均呈現(xiàn)了較為均勻的微級孔結(jié)構(gòu)。相比之下，CA內(nèi)壁較為光滑，而BTCA-2.5/5的內(nèi)壁則極為粗糙，有明顯的顆粒感。該現(xiàn)象意味著在水驅(qū)動環(huán)境下，浸提液中的茶多酚進入到了纖維素凝膠網(wǎng)絡(luò)中，并在經(jīng)歷冷凍干燥的相分離和干燥過程后，均勻沉積于纖維素氣凝膠內(nèi)壁。

圖1 CA與BTCA-2.5/5的微觀結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.1 Microstructure structure of CA (a) and BTCA-2.5/5 (b)

圖2 材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析Fig.2 Chemical structure analysis of materials. (a) FT-IR spectra of CA and BTCA-2.5/5; (b) Infrared spectra of catechin standard samples

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖3示出CA與BTCA-2.5/5在空氣和氮氣氣氛中的TG與DTG曲線，表1示出熱失重的相關(guān)數(shù)據(jù)。其中：T10%和T75%分別代表當(dāng)質(zhì)量損失為10%和75%時的環(huán)境溫度；Vmax和TVmax分別代表高溫分解階段材料的最大分解速度及此時的環(huán)境溫度。在升溫初期階段(小于150 ℃)，TG曲線中質(zhì)量因纖維素氣凝膠中存在一定量吸附水而略有下降，空氣中的初始分解溫度T10%分別為252.39、257.19 ℃。隨著溫度的逐漸升高，CA和BTCA-2.5/5出現(xiàn)2個明顯的分解階段，第1階段最大分解速度Vmax1分別為-17.37、-9.39 %/min，對應(yīng)Tmax1分別為340.39、320.24 ℃，此時，BTCA-2.5/5的分解速率相對變慢，TVmax1較CA略有下降；第2階段最大分解速度Vmax2分別為-10.08、-6.81 %/min，對應(yīng)Tmax2分別為457.99、561.84 ℃，此時，BTCA-2.5/5的分解速率較CA更快，而TVmax2則更高。最終，二者分別在溫度達到517.99、599.04 ℃時樣品被完全分解，殘余質(zhì)量為0 g。更高的分解溫度和更低的分解速率意味著茶多酚沉積物提高了纖維素氣凝膠的熱穩(wěn)定性。

圖3 空氣及氮氣氣氛下CA及BTCA-2.5/5的TG及DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of CA and BTCA-2.5/5 under air and N2 atmosphere. (a) TG curves in air; (b) DTG curves in air; (c) TG curves in N2; (d) DTG curves in N2

表1 CA及BTCA-2.5/5熱穩(wěn)定分析相關(guān)數(shù)據(jù)表Tab.1 Thermal stability analysis related data of CA and BTCA-2.5/5

氮氣氣氛下，CA和BTCA-2.5/5的初始分解溫度T10%分別為257.28、262.88 ℃，隨著溫度逐漸升高后，二者的TG曲線在250 ℃左右開始相繼出現(xiàn)一個質(zhì)量劇烈下降的區(qū)間。CA的Vmax1為-13.49%/min，而BTCA-2.5/5的Vmax1為-10.89%/min，此時，二者對應(yīng)的TVmax1分別為335.49、332.79 ℃。當(dāng)溫度達到800 ℃時，熱分解過程基本進入尾聲，CA殘余質(zhì)量占比為13.07%，而BTCA-2.5/5則高達28.86%，是CA的2倍以上，表明熱穩(wěn)定性明顯提高。

纖維素分解過程中，初始分解階段，部分糖苷鍵斷裂使得纖維素相對分子質(zhì)量降低，從而維持纖維素在高溫下的穩(wěn)定性；隨溫度升高，纖維素將進入吡喃環(huán)斷裂和分子內(nèi)脫水的熱分解競爭階段，并致使纖維素分子鏈迅速瓦解[14]。通常，純纖維素材料受熱時，由于吡喃環(huán)斷裂過程占據(jù)主導(dǎo)地位，因此多難以成炭。而BTCA-2.5/5中，茶多酚類沉積物可在高溫下重排成炭[11]，同時，第1階段的分解溫度稍有降低，意味著相對活化能更低的纖維素分子內(nèi)脫水過程的被促進[15]，因而第1分解階段的分解速率均被降低，且氮氣中殘余質(zhì)量比顯著增加。由于空氣的氧化作用，空氣氣氛下，纖維素在第1階段形成的炭渣將會進一步被氧化，吡喃環(huán)的斷裂過程仍將進行，因此纖維素最終都被完全分解。

2.4 阻燃性能分析

圖4(a)所示為BTCA的LOI值隨茶葉凍干粉用量變化的趨勢圖。圖中BTCA的LOI值隨茶葉凍干粉用量增加不斷增大，換言之，即BTCA的阻燃能力隨著浸提液的濃度增加而增強。當(dāng)浸提時茶葉凍干粉質(zhì)量為1.5 g時，BTCA-1.5/5的LOI值為28.1%，已超越難燃等級，較CA的LOI值增長了59.7%；而當(dāng)該質(zhì)量達到3.5 g時，BTCA-3.5/5的LOI值為32.7%，已超越不燃等級，是CA的近1.9倍。圖4(b)所示為當(dāng)夏秋茶質(zhì)量為2.5 g時，BTCA的LOI值隨反應(yīng)時間的變化。隨沉積時間的延長，BTCA的LOI值不斷增強：當(dāng)沉積時間為1、2 d時，BTCA-2.5/1與BTCA-2.5/2的LOI值分別為24.7%、25.7%；當(dāng)沉積時間為3 d時，LOI值為27.5%，已超越難燃等級。LOI值的顯著提高表明經(jīng)夏秋茶浸提液沉積后，纖維素氣凝膠的阻燃性被提升。

圖4 BTCA的LOI值隨條件變化的柱狀圖Fig.4 LOI of BTCA with different conditions. (a) LOI of BTCA with addition of summer and autumn tea during preparation of leaching solution; (b) LOI of BTCA with reaction time

圖5示出CA和BTCA-2.5/5引燃時和離火后的數(shù)碼照片。圖中明亮的火焰包裹住了整個樣品，焰高約為樣品長度的2倍，燃燒結(jié)束后形成灰白色的炭渣，并顯著收縮、變形。相比之下，BTCA-2.5/5被引燃后，焰高顯著變短，實際焰高僅約1 cm，離火后自熄，并形成黑色炭渣。纖維素受熱分解后將產(chǎn)生大量的揮發(fā)性可燃?xì)怏w，因而引燃后會迅速進入轟然階段，直至燃燒殆盡。由于整個分解階段吡喃環(huán)斷裂占據(jù)主導(dǎo)地位，因而難以成炭，炭渣輕薄脆弱。而BTCA-2.5/5中，由于所形成的炭渣隔絕了熱質(zhì)傳遞，逸散到氣相中的揮發(fā)性可燃?xì)怏w減少，從而火焰高度顯著變短。

圖5 CA與BTCA-2.5/5燃燒現(xiàn)象Fig.5 Combustion phenomenon of CA (a) and BTCA-2.5/5 (b) and their carbon slag state

2.5 氣相燃燒產(chǎn)物分析

圖6 CA與BTCA-2.5/5的TG-FT-IR譜圖Fig.6 TG-FT-IR spectrum of CA (a) and BTCA-2.5/5 (b)

纖維素受熱時，氫鍵首先被破壞，隨后在約150 ℃時，糖苷鍵斷裂使得纖維素分子鏈聚合度下降并保持穩(wěn)定。當(dāng)溫度繼續(xù)上升時，一方面纖維素分子鏈分子內(nèi)脫水產(chǎn)生一定量的水蒸氣；另一方面，吡喃環(huán)斷裂進而產(chǎn)生一系列含氧小分子產(chǎn)物，即醚類、羰醛類氣相小分子產(chǎn)物，如糠醛、乙二醛、乙酸等[17]。在空氣氣氛氧化下，此類小分子產(chǎn)物最終被氧化成CO2等更小的小分子氣相產(chǎn)物并揮發(fā)。當(dāng)經(jīng)夏秋茶浸提液處理后，纖維素表面沉積了兒茶酚類物質(zhì)的低聚產(chǎn)物[13]。受熱時這些低聚產(chǎn)物發(fā)生側(cè)基斷裂和重排，并促進纖維素分子鏈內(nèi)脫水過程，最終轉(zhuǎn)化成水蒸氣和二氧化碳。由于纖維素內(nèi)脫水過程被促進，同階段吡喃環(huán)斷裂過程將被抑制，因而產(chǎn)物中產(chǎn)生的醚醛類小分子產(chǎn)物也就減少了，進而，相應(yīng)產(chǎn)生的CO2總量也減少。

2.6 固相燃燒產(chǎn)物分析

圖7 炭渣的SEM照片和拉曼及紅外光譜Fig.7 SEM images， raman and infrared spectra of carbon slag. (a) SEM of BTCA-2.5/5 carbon; (b) FT-IR spectrum of BTCA-2.5/5 before and after combustion; (c) Raman spectrum of CA carbon slag; (d) Raman spectrum of BTCA-2.5/5 carbon slag

CA和BTCA-25/5炭渣的拉曼光譜如圖7(c)、(d)所示，位于1 300 cm-1附近的D峰代表C原子晶格缺陷，而位于1 580 cm-1附近的G峰則代表C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動。根據(jù)拉曼中G峰峰強與D峰峰強之比(IG/ID)可分析炭渣晶相結(jié)構(gòu)的完整性，即高品質(zhì)石墨相炭渣的比例，二者峰強比IG/ID越大則有序石墨相炭層占比越高，炭渣品質(zhì)越優(yōu)異[18]。CA和BTCA-2.5/5的IG/ID分別為0.98和2.91，G峰尖銳且顯著，這意味著沉積夏秋茶浸出液后，BTCA-2.5/5的成炭性能增強。該結(jié)果再次證明，燃燒過程中，BTCA-2.5/5中，利于成炭的分子內(nèi)脫水過程被促進。

2.7 阻燃機制分析

根據(jù)上述分析，纖維素氣凝膠在弱堿性環(huán)境下浸漬夏秋茶浸提液后，浸提液中的茶多酚氧化聚合并沉積于纖維素氣凝膠。纖維素受熱后將發(fā)生以吡喃環(huán)斷裂為主導(dǎo)的、與分子內(nèi)脫水相競爭的分解階段，而沉積物的存在則促進了活化能更低的脫水過程的進行。從而，BTCA-2.5/5較純纖維素樣品更早向環(huán)境中釋放大量水分，且在固相中形成晶相結(jié)構(gòu)更完整的石墨相炭渣。與此同時，茶多酚類低聚物鏈段中的側(cè)基發(fā)生斷裂，消耗氣相中的O·并釋放出小分子的水蒸氣、CO2等小分子氣相產(chǎn)物，并進入分子重排階段，在消耗大量的·OH的同時自身炭化[11]。沉積物在高熱環(huán)境下的熱行為消耗了環(huán)境中大量的活性自由基，且纖維素中吡喃環(huán)的斷裂過程被抑制，同時高品質(zhì)石墨相炭層作為熱質(zhì)屏蔽層，從而整個熱分解過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性可燃?xì)怏w產(chǎn)物顯著減少，實現(xiàn)了高效阻燃。

3 結(jié) 論

本文以廢棉紗再生制備了纖維素氣凝膠，并利用農(nóng)業(yè)廢物夏秋茶中含有的大量活性多酚類抗氧化組分實現(xiàn)了纖維素氣凝膠的純生物質(zhì)阻燃。經(jīng)處理后，浸提液中的茶多酚類物質(zhì)在水環(huán)境下逐步駢環(huán)化，形成低聚產(chǎn)物并沉積于纖維素表面。阻燃纖維素氣凝膠(BTCA)的LOI值隨處理時間的延長和夏秋茶用量的增加而增強，引燃后可離火自熄，最高可達32.7%。同時，熱分解過程中，其熱分解速率下降、最大熱分解溫度變高，其中BTCA-2.5/5的炭渣高達28.86%，是CA的2倍多，熱穩(wěn)定性得到顯著提升。茶多酚類低聚物對纖維素的阻燃機制表現(xiàn)為以固相阻燃作用為主，氣相作用為輔：沉積物自身將迅速消耗大量氧氣和·OH等，促進纖維素的脫水成炭，并抑制氧化，最終實現(xiàn)阻燃。本文提出的純生物質(zhì)阻燃材料的制備方案，既實現(xiàn)了紡織領(lǐng)域中廢棉紡織品循環(huán)利用，符合紡織強國的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，又實現(xiàn)了農(nóng)業(yè)廢棄資源的高值化利用，為紡織業(yè)的綠色低碳循環(huán)經(jīng)濟提供了“新動能”。