舒磊，張晨西，李增勝，單偉，熊玉新，周長(zhǎng)祥，李敏，王秀鳳

(山東省地質(zhì)科學(xué)研究院，自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250013)

0 引言

激光剝蝕多接收等離子體質(zhì)譜儀(LA-MC-ICP-MS)是礦物微區(qū)同位素原位分析的現(xiàn)代化大型尖端測(cè)試儀器，可開展礦物內(nèi)微米級(jí)別、不同空間的同位素比值測(cè)試。近年來，依托LA-MC-ICP-MS進(jìn)行鋯石U-Pb定年技術(shù)得到迅速發(fā)展[1-11]，通過微區(qū)原位測(cè)量鋯石不同生長(zhǎng)環(huán)帶內(nèi)鈾-鉛衰變體系形成的同位素元素比值，可精確計(jì)算環(huán)帶形成年代，從而重建地質(zhì)過程。

本文介紹了山東省地質(zhì)科學(xué)研究院依托LA-MC-ICP-MS系統(tǒng)建立的鋯石微區(qū)原位U-Pb定年方法，并利用該方法對(duì)國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室普遍使用的鋯石標(biāo)樣進(jìn)行了驗(yàn)證測(cè)試，測(cè)試結(jié)果與推薦值在誤差范圍內(nèi)一致，驗(yàn)證了儀器的準(zhǔn)確度、精密度和穩(wěn)定性等技術(shù)指標(biāo)及測(cè)試方法流程體系的有效性，測(cè)試數(shù)據(jù)質(zhì)量達(dá)到同類實(shí)驗(yàn)室的先進(jìn)水平。

1 儀器介紹

質(zhì)譜儀可用于研究元素的同位素組成及原子質(zhì)量精測(cè)，其結(jié)構(gòu)主要包括進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器、真空系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)五部分，以離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測(cè)器為核心(圖1)。

圖1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀基本結(jié)構(gòu)圖

離子源是將樣品碎裂成質(zhì)量較小的多種碎片離子和中性粒子的裝置，根據(jù)樣品電離方式的不同，可分為激光剝蝕-等離子源、表面熱電離子源、中性離子源、電感耦合等離子源、二次離子源等。質(zhì)量分析器用于將同時(shí)進(jìn)入其中的不同質(zhì)量的離子，按質(zhì)荷比(m/z)分離，根據(jù)離子分選方式可分為磁場(chǎng)分析器、磁電組合分析器、四極桿分析器、離子阱分析器、飛行時(shí)間分析器和傅里葉變換分析器等。分離后的離子依次進(jìn)入離子檢測(cè)器，采集放大離子信號(hào)，經(jīng)計(jì)算機(jī)處理，轉(zhuǎn)換成電信號(hào)輸出。檢測(cè)器包括法拉第杯、電子倍增器等。

目前主流的商業(yè)多接收質(zhì)譜儀主要有賽默飛Thermo Scientific 的Neptune系列，Nu儀器公司的Nu Plasma系列，VG公司的Plasma 54和GV公司的Isoprobe系列等。多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)在四級(jí)桿質(zhì)譜的基礎(chǔ)上，增加了靜電分析器和磁場(chǎng)分析器串聯(lián)的雙聚焦質(zhì)量分析系統(tǒng)以及同時(shí)接收的多法拉第杯檢測(cè)器等核心部件，使其在離子化效率和質(zhì)量分辨率等方面的性能得到較大提升(圖2)。

圖2 Neptune Plus型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖

將激光剝蝕微量采樣技術(shù)(LA)與多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)相結(jié)合，非常適合于從微觀角度研究物質(zhì)的內(nèi)在組成以及分布特征，近年來在地球科學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[12]。本文將相干(Coherent)激光公司GeoLasPro 193 nm準(zhǔn)分子型激光系統(tǒng)與Neptune Plus型MC-ICP-MS聯(lián)用，同時(shí)具備原位分析和多接收質(zhì)量分析等優(yōu)勢(shì)，利用激光對(duì)固體樣品表面進(jìn)行剝蝕，被剝蝕物質(zhì)通過載氣進(jìn)入離子源發(fā)生分解和離子化；離子通過電場(chǎng)、磁場(chǎng)分析器后，被法拉第杯、二次電子倍增器等接收裝置接收(圖3)。

圖3 Coherent GeoLasPro 193nm型LA與Thermo Scientific Neptune Plus型MC-ICP-MS聯(lián)機(jī)照片

2 鋯石U-Pb測(cè)年原理

U-Pb測(cè)年法是最早用來測(cè)定地質(zhì)年齡的放射性方法之一。適合U-Pb法定年的礦物主要是U、Th礦物及富U、Th礦物，如瀝青鈾礦、晶質(zhì)鈾礦、釷石、鋯石、獨(dú)居石、榍石、磷灰石等，目前最常用的礦物是鋯石[13]。

U-Pb定年利用了U衰變到Pb的原理。238U和235U通過一系列衰變，最后分別轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定同位素206Pb和207Pb。放射性成因Pb的增長(zhǎng)方程為：

206Pb=238U(eλ238t-1)

(1)

207Pb=235U(eλ235t-1)

(2)

由于238U/235U=137.88，式(2)除以式(1)可得：

207Pb/206Pb=1/137.88(eλ235t-1)/(eλ238t-1)

(3)

式中：t—礦物結(jié)晶年齡，λ—衰變常數(shù)。

從式(1)(2)(3)可知，一個(gè)樣品可以同時(shí)獲得206Pb/238U，207Pb/235U和207Pb/206Pb三組年齡。在滿足整個(gè)地質(zhì)歷史封閉，初始值正確，衰變常數(shù)正確，鈾的同位素組成正常的條件時(shí)，同時(shí)得到的3個(gè)年齡值應(yīng)該在誤差范圍內(nèi)一致。

3 測(cè)試方法及結(jié)果

3.1 樣品準(zhǔn)備

本實(shí)驗(yàn)中用到的鋯石標(biāo)準(zhǔn)樣品有91500、GJ-1和Ple?ovice，標(biāo)準(zhǔn)玻璃樣品為NIST SRM 610和NIST SRM 612。91500[14]是應(yīng)用最廣泛的鋯石U-Pb、Hf和O同位素原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。熱電離質(zhì)譜(TIMS)測(cè)試發(fā)現(xiàn)91500鋯石U-Pb年齡基本和諧，206Pb/238U和207Pb/206Pb年齡分別為(1062.4±0.8)Ma和(1065.4±0.6)Ma。GJ-1[15]是一顆粒徑約為10mm、呈無色—褐色的鋯石，具體產(chǎn)地不明，LA-MC-ICP-MS測(cè)試結(jié)果顯示該鋯石年齡諧和，206Pb/238U年齡為(610.0±1.7)Ma(2σ，n=46)[16]。該鋯石在全球各實(shí)驗(yàn)室得到了廣泛的應(yīng)用，各實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的206Pb/238U年齡結(jié)果有(603.2±2.4)Ma(n=15)[6]、(613±6)Ma(2σ，n=20)[8]和(607.0±2.8)Ma(n=20)[17]等。Ple?ovice[18]鋯石產(chǎn)自捷克波希米亞山丘南部的富鉀麻粒巖中，呈淺粉—褐色，為自形晶體，粒徑為1～6mm，TIMS測(cè)試發(fā)現(xiàn)其U-Pb年齡基本諧和，206Pb/238U年齡為(337.13±0.37)Ma。

所有的待測(cè)鋯石和標(biāo)準(zhǔn)玻璃均先制備成樣品靶，樣品顆?；蛩槠秒p面膠粘在載玻片上，放上PVC環(huán)，然后將環(huán)氧樹脂和固化劑充分混合后注入PVC環(huán)中，放入烘箱烘干，待樹脂充分固化后將樣品座從載玻片上剝離，使用7000目的砂紙將樣品表面進(jìn)行拋光，直至露出光潔的平面。樣品測(cè)試前需要對(duì)其表面進(jìn)行清洗，先使用0.3μm的氧化鋁粉末拋光去除普通鉛等污染，再分別使用2%的HNO3和超純水超聲，吹干待測(cè)。

3.2 儀器調(diào)試

3.2.1 溶液模式下儀器調(diào)試

使用0.1ppb的調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行杯結(jié)構(gòu)、峰形等調(diào)試，定期檢查離子檢測(cè)器的平區(qū)電壓，測(cè)定各個(gè)IC杯的產(chǎn)率：有質(zhì)量能量過濾器RPQ的IC杯產(chǎn)率不低于85%，未裝有RPQ的IC杯產(chǎn)率不低于93%，以保證較好的儀器狀態(tài)。

3.2.2 激光模式下儀器調(diào)試

連接激光和質(zhì)譜以后，使用NIST RM 610或者NIST RM 612玻璃標(biāo)樣對(duì)儀器的等離子體狀態(tài)、氧化物產(chǎn)率進(jìn)行監(jiān)測(cè)優(yōu)化。調(diào)節(jié)氣流大小、激光能量密度等參數(shù)，使得U/Th信號(hào)在0.9～1.1范圍內(nèi)，氧化物產(chǎn)率(ThO/Th<0.03)。

3.3 樣品測(cè)試及校正策略

激光剝蝕過程中采用氦氣作為載氣、氬氣作為補(bǔ)償氣，二者在進(jìn)入ICP之前通過三通混合。激光剝蝕系統(tǒng)配置了信號(hào)平滑裝置，保證在低頻率的激光脈沖下可以獲得平滑的分析信號(hào)。本次分析的激光束斑、剝蝕頻率和能量密度分別為24μm、2Hz和2.5～5J/cm2。每個(gè)時(shí)間分辨分析數(shù)據(jù)包括大約10s的空白信號(hào)和40s的樣品信號(hào)。實(shí)驗(yàn)中的采樣方式為單點(diǎn)剝蝕，數(shù)據(jù)采集采用所有信號(hào)同時(shí)靜態(tài)接收，測(cè)試采用的杯結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1。對(duì)與分析時(shí)間有關(guān)的U-Th-Pb同位素比值漂移，利用鋯石標(biāo)準(zhǔn)91500的變化采用線性內(nèi)插的方式(外標(biāo)法，SSB)進(jìn)行了校正，每分析6個(gè)樣品點(diǎn)間插2個(gè)91500。對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正及U-Th-Pb同位素比值和年齡計(jì)算)采用商業(yè)化軟件ICP-MS Data Cal完成[19]。

表1 LA-MC-ICP-MS儀器測(cè)試參數(shù)

3.4 標(biāo)樣U-Pb年齡測(cè)試結(jié)果

根據(jù)上述樣品準(zhǔn)備測(cè)試流程，本實(shí)驗(yàn)對(duì)鋯石91500、GJ-1和Ple?ovice三個(gè)標(biāo)樣進(jìn)行了U-Pb年齡測(cè)試，均采用單點(diǎn)剝蝕模式，剝蝕束斑為24μm，頻率為2Hz，原位測(cè)試的空間分辨率較高。其中GJ-1和Ple?ovice測(cè)試的外標(biāo)樣品是91500，91500測(cè)試的外標(biāo)樣品是Ple?ovice。結(jié)果表明，3種鋯石U-Pb年齡均諧和。實(shí)驗(yàn)測(cè)得91500的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(1064.6±3.5)Ma(95% conf.，n=20)(圖4)；GJ-1的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(603.82±0.82)Ma(95% conf.，n=36)(圖5)；Ple?ovice的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(337.46±0.31)Ma(95% conf.，n=85)(圖6)。均與前人的測(cè)試值在誤差范圍內(nèi)完全一致。

圖4 91500鋯石標(biāo)準(zhǔn)的U-Pb年齡及諧和圖

圖5 GJ-1鋯石標(biāo)準(zhǔn)的U-Pb年齡及諧和圖

圖6 Ple?ovice鋯石標(biāo)準(zhǔn)的U-Pb年齡及諧和圖

4 結(jié)論

(1)本文依托山東省地質(zhì)科學(xué)研究院Coherent GeoLasPro 193nm激光剝蝕系統(tǒng)與Thermo Scientific Neptune Plus型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用，建立了鋯石微區(qū)原位U-Pb定年方法。

(2)依據(jù)該方法，在激光束斑24μm、剝蝕頻率2Hz、能量密度2.5～5J/cm2實(shí)驗(yàn)條件下，采用單點(diǎn)剝蝕的方式，對(duì)鋯石標(biāo)樣91500、GJ-1和Ple?ovice進(jìn)行了原位U-Pb年齡測(cè)定。實(shí)驗(yàn)測(cè)得91500的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(1064.6±3.5)Ma(95% conf.，n=20)；GJ-1的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(603.82±0.82)Ma(95% conf.，n=36)；Ple?ovice的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(337.46±0.31)Ma(95% conf.，n=85)。3種鋯石U-Pb年齡均諧和，均與前人的測(cè)試值在誤差范圍內(nèi)完全一致。

通過對(duì)國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室普遍使用的3個(gè)鋯石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法測(cè)試結(jié)果與推薦值在誤差范圍內(nèi)一致，驗(yàn)證了儀器的準(zhǔn)確度、精密度和穩(wěn)定性等技術(shù)指標(biāo)及測(cè)試方法流程體系的有效性。

致謝：感謝中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所侯可軍副研究員，賽默飛世爾科技公司杜巖、謝小磊等工程師在實(shí)驗(yàn)方法建立過程中給予的技術(shù)指導(dǎo)。