馬振榮，李子云，衛(wèi)宏靚

（中核四0四有限公司，甘肅蘭州732850）

以前端“濕法”純化組織鈾純化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)，以鈾礦濃縮物為原料，經(jīng)溶解、萃取純化后，鈾以硝酸鈾酰的形式存在于中間產(chǎn)品液中。根據(jù)后續(xù)工序加工需求，需將中間產(chǎn)品液轉(zhuǎn)形成固態(tài)的三氧化鈾（分子式：UO3），以便于產(chǎn)品的貯存和運(yùn)輸。工業(yè)上常見的三氧化鈾制備方法有硝酸鈾酰[分子式：UO2(NO3)2，其六水合物UO2(NO3)2·6H2O簡(jiǎn)稱UNH]脫硝、重鈾酸銨[分子式：(NH4)2U2O7，簡(jiǎn)稱ADU]熱解及三碳酸鈾酰銨[分子式(NH4)4UO2(CO3)3，簡(jiǎn)稱AUC]熱解三種方法。與ADU、AUC制備方法相比，因無需添加任何沉淀劑而具有流程短、廢液產(chǎn)生率低等優(yōu)點(diǎn)，UNH脫硝法制備UO3工藝[1]已成為國(guó)際鈾純化轉(zhuǎn)化技術(shù)重點(diǎn)發(fā)展方向之一。

采用UNH脫硝法制備三氧化鈾工藝，在實(shí)現(xiàn)液相產(chǎn)品向固態(tài)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生一定量的脫硝尾氣。該工藝技術(shù)決定脫硝尾氣具有300℃左右的溫度，且含有氮氧化物、細(xì)微的三氧化鈾顆粒。其中，氮氧化物與血紅蛋白有非常強(qiáng)的親和力，若被人體及動(dòng)物吸入體內(nèi)，能夠刺激呼吸器官，較易引起支氣管炎和肺氣腫等病癥；氮氧化物與空氣中的水相遇形成酸雨、酸霧，對(duì)植物、大自然環(huán)境也有損害[2]；同時(shí)，氮氧化物還會(huì)產(chǎn)生二次污染，如氮氧化物中的NO存在，會(huì)使O3分解從而破壞臭氧層。氮氧化物已被列入我國(guó)“十二五”期間需要降低排放量的主要污染物之一，其治理方法主要有催化還原法[3～5]、活性炭吸附法[6～8]、超聲波技術(shù)[9]、液體吸收法[10]、微生物法[11]等，已成為環(huán)保領(lǐng)域的主要研究方向。因此，脫硝尾氣必須經(jīng)過一系列的凈化處理，回收了鈾，氮氧化物濃度符合環(huán)境保護(hù)要求后才能排往大氣。

1 工藝技術(shù)路線

1.1 NOx廢氣的來源及特性

硝酸鈾酰熱解脫硝制備UO3生產(chǎn)過程中，脫硝流化床以壓縮空氣為流化氣、霧化氣和反吹氣，進(jìn)料為硝酸鈾酰的硝酸水溶液，在300～350℃的床層反應(yīng)區(qū)，硝酸鈾酰和硝酸在吸熱的條件下發(fā)生熱解脫硝反應(yīng)。通過這個(gè)反應(yīng)過程，鈾從硝酸鈾酰轉(zhuǎn)化為UO3固相，完成了相態(tài)轉(zhuǎn)化。硝酸鈾酰熱解脫硝，其反應(yīng)方程式如（1）式，硝酸發(fā)生分解，其反應(yīng)方程式如（2）式。

硝酸鈾酰熱解脫硝后，硝酸根分解生成NO2、NO、O2，在氣相中O2存在的情況下，NO與O2發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為NO2。同時(shí)，硝酸鈾酰溶液中的水及結(jié)晶水，經(jīng)過300℃溫度后，以水蒸氣形式存在于脫硝廢氣中。在流化床劇烈返混狀態(tài)下，所有氣相態(tài)物質(zhì)混合形成均一氣相。氣相會(huì)攜帶一定量微小顆粒的三氧化鈾離開流動(dòng)的床層。為了回收氣相中三氧化鈾顆粒，在脫硝流化床頂部設(shè)置了管式除塵器對(duì)氣相進(jìn)行氣固分離。受管式除塵器過濾精度和三氧化鈾粒度大小的影響，除塵效果在95%左右，因此經(jīng)過除塵后的脫硝廢氣會(huì)含有微量的三氧化鈾。因此，脫硝廢氣具有較高的溫度，約在300℃左右，主要成分有氮氧化物、三氧化鈾顆粒、水蒸氣和空氣等。

1.2 處理廢氣工藝技術(shù)路線

根據(jù)脫硝尾氣的特性以及處理要求，選擇合適的工藝技術(shù)路線對(duì)工藝廢氣進(jìn)行處理是十分重要的，它既能實(shí)現(xiàn)廢氣的處理與達(dá)標(biāo)排放，還回收鈾和氮元素，具有一定的經(jīng)濟(jì)性。

脫硝廢氣中NOx含量（體積分?jǐn)?shù)）在5%左右，其濃度較高，可以采用多級(jí)吸收工藝將NOx轉(zhuǎn)換成硝酸，為了實(shí)現(xiàn)回收硝酸能夠返回生產(chǎn)線再利用，其濃度必須提升至6mol/L以上。同時(shí)，脫硝廢氣初始溫度在300℃左右，且NOx吸收過程也是一個(gè)放熱反應(yīng)，必須同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硝廢氣降溫功能。脫硝廢氣含有的三氧化鈾直接影響著生產(chǎn)線的鈾收率，必須盡可能地回收。因此，脫硝尾氣處理過程中，用水淋洗方式將氣相中固體洗脫。脫硝廢氣的處理工藝應(yīng)同時(shí)具備吸收NOx、回收鈾和降溫等功能。

脫硝廢氣處理工藝采用多功能吸收塔實(shí)現(xiàn)初步吸收氮氧化物、降低氣體溫度、回收鈾的作用，再利用四級(jí)全逆流吸收工藝，進(jìn)一步吸收氮氧化物、回收鈾。從吸收塔流出的廢氣，再經(jīng)堿洗塔的5%NaOH堿液中和酸性，排往深度凈化塔進(jìn)行最后的無害化處理。其中，吸收塔共四級(jí)，成串聯(lián)模式運(yùn)行。待處理的脫硝廢氣從第一級(jí)吸收塔底部經(jīng)氣體分布器進(jìn)入填料層，與從吸收塔頂部噴淋而下的吸收劑進(jìn)行逆流接觸，氮氧化物與吸收劑在填料表面進(jìn)行傳質(zhì)、轉(zhuǎn)熱。氮氧化物被吸收后進(jìn)入吸收劑形成硝酸。氣相從第一級(jí)吸收塔頂部流出，進(jìn)入第二級(jí)吸收塔，并依次如此通過第三、第四級(jí)吸收塔。吸收劑從第四級(jí)吸收塔進(jìn)入，依次通過第三、第二、第一級(jí)吸收塔，在第一級(jí)吸收塔內(nèi)硝酸濃度達(dá)到6mol/L以上時(shí)，由側(cè)線采出。脫硝廢氣處理工藝技術(shù)路線如圖1。

圖1 脫硝廢氣處理工藝技術(shù)路線

2 關(guān)鍵設(shè)備

2.1 濕壁塔

在脫硝廢氣處理工藝中，多功能吸收塔是實(shí)現(xiàn)氮氧化物吸收、降低氣體溫度、回收鈾的關(guān)鍵設(shè)備，它的結(jié)構(gòu)形式?jīng)Q定了整個(gè)脫硝廢氣處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行和處理效果。因此，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)充分考慮以顆粒形式存在的三氧化鈾對(duì)設(shè)備運(yùn)行的影響，以免造成氣體通道的堵塞；高溫情況下，氮氧化物氣體、硝酸對(duì)設(shè)備的腐蝕。綜合考慮各種因素，選擇降膜濕壁塔作為多功能吸收塔，其具有設(shè)備壓降小、氣體通量大、傳熱傳質(zhì)效率高、不易堵塞等優(yōu)點(diǎn)，適宜應(yīng)用有高熱效應(yīng)的吸收過程。

降膜濕壁塔屬于列管式換熱器，其中氣相和淋洗液走管程，冷卻水走殼程。脫硝廢氣從濕壁塔底部進(jìn)入，經(jīng)氣體分布器均勻布?xì)夂?，進(jìn)入每一個(gè)換熱管。吸收劑從濕壁塔頂部進(jìn)入，經(jīng)布液器均勻布液后，重力作用下沿?fù)Q熱管內(nèi)壁下降，形成薄膜并與逆流而上的脫硝廢氣接觸，發(fā)生吸收NOx的傳質(zhì)反應(yīng)，形成硝酸。氣液接觸過程中，硝酸對(duì)氣體夾帶的三氧化鈾顆粒有淋洗作用，同時(shí)會(huì)發(fā)生三氧化鈾溶解于硝酸的反應(yīng)。氣液相接觸過程也是熱量從氣相傳遞至液相的過程，液相向下流動(dòng)與換熱管外壁的冷卻水發(fā)生換熱，由此實(shí)現(xiàn)將系統(tǒng)內(nèi)部的熱量轉(zhuǎn)移至系統(tǒng)外部，實(shí)現(xiàn)脫硝廢氣降溫的功能。降膜濕壁塔相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 降膜濕壁塔相關(guān)參數(shù)

2.2 吸收塔

吸收塔選擇規(guī)整填料塔。塔內(nèi)件有液體分布裝置、填料固定裝置或填料壓緊裝置、填料支承裝置、液體收集再分布裝置及氣體分布裝置等。填料采用Y-250型304不銹鋼規(guī)整填料，它具有生產(chǎn)能力大、分離效率高、壓力降小、操作彈性大、持液量小等優(yōu)點(diǎn)。

Y-250型304不銹鋼規(guī)整填料，具有耐硝酸腐蝕性能，其單位體積內(nèi)傳質(zhì)面積較大的特點(diǎn)。Y-250型規(guī)整填料，是由若干波紋平行且垂直排列的金屬波紋片組成，波紋片上有小開孔，其直徑按照塔內(nèi)徑進(jìn)行制作，并分割成規(guī)則塊狀。在填料安裝時(shí)，在塔內(nèi)拼接成一個(gè)個(gè)完整的圓盤，上下層的兩盤填料的波紋片成90°安裝，以保障流體在塔內(nèi)充分混合，并為氣相與液相之間的吸收傳質(zhì)、傳熱提供場(chǎng)所。

3 處理效果

3.1 氣相溫度變化情況

對(duì)進(jìn)入和流出降膜濕壁塔的脫硝廢氣的溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，繪制兩點(diǎn)溫度變化情況見圖2。圖2中曲線變化趨勢(shì)可知，進(jìn)入降膜濕壁塔的脫硝廢氣溫度在300℃左右，經(jīng)過降膜濕壁塔換熱后的氣相溫度在50℃左右，實(shí)現(xiàn)了250℃左右的溫差。由此可見，濕壁塔具有良好的換熱效果。50℃的廢氣輸送至后續(xù)吸收塔基本滿足設(shè)備運(yùn)行要求。

圖2 進(jìn)/出濕壁塔的氣相溫度

3.2 吸收NOx氮氧化物的效率

脫硝尾氣含有氮氧化物約5%（w/w），經(jīng)過降膜濕壁塔和四級(jí)填料吸收塔對(duì)NOx的吸收，再經(jīng)過中和塔的氫氧化鈉溶液的中和處理后，NOx總的吸收率在99.99%以上，外排廢氣的NOx濃度控制在符合國(guó)家環(huán)保要求。回收得到的硝酸酸度大于6mol/L以上。氮氧化物在脫硝廢氣處理工藝過程的分布情況見表2。

表2 脫硝廢氣中NOx分布情況

3.3 鈾回收情況

脫硝尾氣的鈾含量在20～30kg/h，降膜濕壁塔對(duì)鈾的回收量在6～10kg/h，四級(jí)吸收塔對(duì)鈾的回收總量在15～20kg/h。脫硝廢氣處理工藝對(duì)廢氣鈾的總回收效率可以達(dá)到99.95%以上。這部分回收的鈾，會(huì)隨著硝酸一起返回生產(chǎn)線進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)。仍有微量的鈾會(huì)隨尾氣一起進(jìn)入深度凈化工序。鈾在脫硝廢氣處理工藝中的分布情況見表3。

4 結(jié)論

硝酸鈾酰溶液熱解脫硝制備鈾氧化物的生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的含鈾的高溫脫硝廢氣，以降膜濕壁塔、填料吸收塔為關(guān)鍵設(shè)備，采用吸收、淋洗工藝完成廢氣的凈化處理，實(shí)現(xiàn)了對(duì)脫硝廢氣吸收NOx、回收鈾和降溫的三個(gè)工藝性能，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況得出以下結(jié)論：

1）脫硝廢氣中的NOx被吸收得到6～9mol/L硝酸溶液，廢氣中氮元素回收率達(dá)到99.99%以上，外排廢氣的NOx濃度符合國(guó)家環(huán)保要求。

2）該處理工藝技術(shù)對(duì)廢氣中的鈾具有很高的回收作用，其鈾總的回收率達(dá)到99.95%以上。

3）以降膜濕壁塔作為關(guān)鍵設(shè)備，對(duì)脫硝廢氣具有降溫功能，其溫度從300℃降至50℃。