胡琳珊，陳京玉

（天津華北地質(zhì)勘查局，天津300181）

甲醇和丙酮是最常見(jiàn)的有機(jī)溶劑，其結(jié)構(gòu)構(gòu)成較為簡(jiǎn)單，常溫下均表現(xiàn)為無(wú)色透明的易揮發(fā)液體。前者有輕微的酒精氣味，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和燃料，因其有較強(qiáng)的毒性誤飲會(huì)發(fā)生中毒現(xiàn)象，量大時(shí)甚至?xí)?dǎo)致死亡[1]。后者作為易燃品，遇火能引起燃燒爆炸等，還可通過(guò)吸入、食用亦或皮膚接觸等危害人體健康[2]。二者被大量生產(chǎn)和使用，并向水體中排放，其沸點(diǎn)低且易溶于水的特性造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，使之成為環(huán)境監(jiān)測(cè)中的一項(xiàng)重要指標(biāo)[3，4]。因此，開(kāi)展水體中甲醇和丙酮兩種污染物含量的檢測(cè)是一項(xiàng)日益重要的工作。

目前，國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)中，比色法、液相色譜法和氣相色譜法等是水體中甲醇和丙酮較為常用的檢測(cè)方法[5～7]。由于比色法操作繁瑣，干擾因素多，方法的重現(xiàn)性和靈敏度差較少使用，而液相色譜法測(cè)定時(shí)基線不易走穩(wěn)，干擾大，也不利于低濃度樣品的測(cè)定[8～10]。故本研究采用了具有自動(dòng)頂空裝置的氣相色譜法測(cè)定水中的甲醇和丙酮，其具有較強(qiáng)的抗背景干擾能力和可操作性，且FID檢測(cè)器對(duì)這兩種物質(zhì)均有較強(qiáng)的響應(yīng)，因而具有廣泛的可使用性和易推廣性。

1 方法原理

將水樣置于具有一定頂上空氣的密閉容器中，水樣中的甲醇和丙酮會(huì)向容器的頂上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸汽壓。在一定溫度條件下，目標(biāo)組分在氣液兩相中達(dá)成熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡。取氣相樣品用帶氫火焰離子檢測(cè)器（FID）的氣相色譜儀進(jìn)行分析，以色譜保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量，即可得到目標(biāo)組分在水樣中的含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和主要試劑

GC-2010PLUS型氣相色譜儀（具FID氫火焰離子化檢測(cè)器）；色譜柱類型：DB-624（30m×0.25mm×1.4μm）；樣品瓶：22mL頂空瓶，具密封墊，密封蓋。

空白水（注：去除水中的甲醇和丙酮干擾）；甲醇（品牌：CNW，農(nóng)殘級(jí)）；丙酮（品牌：CNW，農(nóng)殘級(jí)）；鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/mL；氯化鈉（NaCl）：置于馬弗爐中400℃烘2h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。高純氮?dú)?，純度?9.999%以上。高純氫氣，純度在99.999%以上。

甲醇和丙酮標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅰ：ρ(甲醇)≈3×104mg/L，ρ(丙酮)≈3×103mg/L。

移取適量實(shí)驗(yàn)室用水于100mL容量瓶，置于天平上稱量。稱重約3.0g的甲醇和約0.3g的丙酮，根據(jù)最后兩次稱重質(zhì)量之差計(jì)算甲醇和丙酮的準(zhǔn)確加入量。用空白水定容至標(biāo)線，搖勻，從而計(jì)算甲醇和丙酮標(biāo)準(zhǔn)適用液Ⅰ的準(zhǔn)確濃度。切記現(xiàn)用現(xiàn)配。

甲醇和丙酮標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ：ρ(CH3OH)≈300mg/L，ρ(CH3COCH3)≈30mg/L。

準(zhǔn)確量取1.00mL甲醇和丙酮標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅰ于100mL容量瓶中，用空白水定容，搖勻。

2.2 氣相色譜及頂空條件

進(jìn)樣口溫度：200℃，分流進(jìn)樣；檢測(cè)器溫度：280℃；載氣：氮?dú)?，柱流量?.0 mL/min；燃?xì)猓簹錃猓髁?0mL/min；助燃?xì)猓嚎諝猓髁?00 mL/min。

升溫程序：初始溫度：50℃，保持6.00min；以5℃/min速度升至100℃，保持2min；以5℃/min速度升至200℃，保持5min。

加熱平衡溫度：80℃；加熱平衡時(shí)間：30min；取樣針溫度：100℃；傳輸線溫度：110℃；進(jìn)樣體積：1.0mL。

2.3 樣品制備

將樣品恢復(fù)至室溫后，準(zhǔn)確移取10.0mL樣品于預(yù)先加入3.0g氯化鈉的頂空瓶中，立即加蓋密封，搖勻待測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 甲醇和丙酮的校準(zhǔn)曲線

用微量注射器分別移取不同體積的甲醇和丙酮標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ，快速加到裝有空白水的10mL頂空瓶中，配置成甲醇和丙酮的標(biāo)準(zhǔn)系列，使得甲醇的濃度分別為0.750mg/L、1.50mg/L、15.0mg/L、30.0mg/L、45.0mg/L，丙酮的濃度分別為0.075mg/L、0.15mg/L、0.30mg/L、1.50mg/L、3.0mg/L、4.5mg/L。圖1～3為在該測(cè)試條件下甲醇和丙酮的氣相色譜圖及標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

圖1 甲醇（TR=1.611min）和丙酮（TR=1.850min）的氣相色譜圖

圖2 甲醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 丙酮的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2 甲醇和丙酮的檢出限

按照樣品分析的步驟，以空白水代替實(shí)際樣品。量取7份10mL空白水進(jìn)行加標(biāo)，甲醇加標(biāo)濃度為0.750mg/L，丙酮加標(biāo)濃度為0.075mg/L。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算每個(gè)平行樣品的甲醇和丙酮含量，計(jì)算7次該測(cè)定濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按下式計(jì)算方法檢出限，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 甲醇和丙酮的方法檢出限

MDL=t（n-1，0.99）×S

其中：t（n-1，0.99）為置信度為99%、自由度為n-1時(shí)的t值；n為重復(fù)分析的樣品數(shù)，連續(xù)分析7個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間，t（6，0.99）=3.143；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

由表1可知：甲醇的方法檢出限為0.072mg/L，測(cè)定下限為0.288 mg/L；丙酮的方法檢出限為0.009mg/L，測(cè)定下限為0.036mg/L。

3.3 甲醇和丙酮的精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取某一實(shí)驗(yàn)室水樣品10mL作為樣品基質(zhì)，進(jìn)行加標(biāo)分析。甲醇和丙酮的加標(biāo)量分別為15.0mg/L、30.0mg/L、45.0mg/L 和 1.50mg/L、3.00mg/L、4.50mg/L。加標(biāo)樣品經(jīng)過(guò)頂空裝置進(jìn)樣，F(xiàn)ID分析測(cè)定，外標(biāo)法定量。由表2和表3可知：甲醇和丙酮的精密度范圍分別為1.9%～4.4%和2.4%～3.7%，其加標(biāo)回收率平均值范圍分別為93.0%～100%和97.9%～99.8%。

表2 甲醇和丙酮的方法精密度

表3 甲醇和丙酮的方法準(zhǔn)確度

4 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)的探討，研究了頂空-氣相色譜法提取水中的甲醇和丙酮的分析方法。結(jié)果表明：該方法的操作簡(jiǎn)單，所需步驟較少，其回收率均能達(dá)標(biāo)，所以能夠滿足常規(guī)實(shí)驗(yàn)室對(duì)水樣品中甲醇和丙酮的快速定量分析的需求。