董其錚， 張文博， 田丙龍

(蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院/有色金屬先進(jìn)加工與回收國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 蘭州 730050)

進(jìn)入21世紀(jì)，人們對(duì)于照明質(zhì)量的需求越來越高，不僅需要白光，而且還要求光源具有與自然光接近的連續(xù)性和高顯色性，因此全光譜發(fā)光二極管(LED)成為主要的發(fā)展趨勢(shì)[1]。全光譜白光的實(shí)現(xiàn)方式主要是紫外(UV)或近紫外(n-UV)芯片與三基色(紅色、綠色和藍(lán)色)熒光粉相結(jié)合來產(chǎn)生這種白光[2-3]。相對(duì)于藍(lán)光激發(fā)的LED，紫外芯片激發(fā)的LED顯色指數(shù)更高，相關(guān)色溫更低[4]，更適合用于全光譜照明。但是，這種方案通常在青色光范圍(波長(zhǎng)460～520 nm)存在光譜間隙，影響了光譜的連續(xù)性。因此為實(shí)現(xiàn)全光譜照明，填補(bǔ)青色間隙至關(guān)重要。

通常實(shí)現(xiàn)藍(lán)青色發(fā)射的激活劑離子是Ce3+，主要原因是Ce3+的4f電子吸收能量后激發(fā)到高能級(jí)的5d軌道，這對(duì)局部環(huán)境高度敏感，為激發(fā)電子提供了局部結(jié)構(gòu)弛豫的可能性[5-6]。合適的基質(zhì)可以提供好的晶體場(chǎng)環(huán)境，有利于發(fā)光。硼酸鹽基質(zhì)由于存在各種BO基團(tuán)，使其具有更加優(yōu)異的發(fā)光特性，其中1-1-1-3型硼酸鹽NaMgBO3所包含的堿金屬和堿土金屬2種陽離子可賦予基質(zhì)摻雜改性的格位，并降低制備溫度，因此可作為良好的發(fā)光材料基質(zhì)[7]。摻雜Ce3+后，該材料在近紫外光激發(fā)下可發(fā)射出波長(zhǎng)為464 nm的藍(lán)青光并具有高的量子產(chǎn)率，對(duì)青色間隙的填補(bǔ)起到重要作用[8]?？紤]到該材料的光譜覆蓋范圍仍然有限，可采用離子共摻雜的方法對(duì)其發(fā)光強(qiáng)度和光譜范圍進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如Ce3+和Tb3+共摻雜[9]，以及Ce3+和Mn2+共摻雜等[10]，通過雙離子之間的能量轉(zhuǎn)移，對(duì)發(fā)光性能進(jìn)行了改善，光譜范圍也得到了展寬。但是摻雜改性受限于格位和種類，而且這種非等價(jià)摻雜會(huì)導(dǎo)致缺陷的出現(xiàn)，改變晶格的對(duì)稱性，雖然可以通過摻雜來降低對(duì)稱性，使斯托克斯位移增加，但在滿足藍(lán)青色發(fā)光的前提下這種改性效果有限。與之相比，通過第二相復(fù)合來改善原熒光粉的性能是一種更加有效的改性方案。復(fù)合第二相一方面可以作為生長(zhǎng)模板對(duì)原熒光粉的形貌和結(jié)晶性能進(jìn)行改善，另一方面也不受原基質(zhì)對(duì)于摻雜離子的限制，有望實(shí)現(xiàn)能量傳遞從而提高發(fā)光效果，這在當(dāng)前體系中未見報(bào)道。鑒于這些原因，尋找合適的第二相與NaMgBO3∶Ce3+復(fù)合是提高其發(fā)光性能的有效途徑。

YBO3具有柔性的球霰石型結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高[11]，在紫外區(qū)域有很強(qiáng)的吸收，因此在光電領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。有學(xué)者將一系列Ce3+摻雜到Y(jié)BO3中，發(fā)現(xiàn)具有紫外到可見范圍內(nèi)寬的發(fā)射帶寬[12]，且斯托克斯位移小，這有利于與紫外激發(fā)的熒光粉結(jié)合。本研究選擇YBO3∶5%Ce3+與NaMgBO3∶Ce3+復(fù)合，以改善NaMgBO3∶Ce3+青色熒光粉的發(fā)光性能，詳細(xì)研究了復(fù)合熒光粉的晶相、形貌、帶隙和光致發(fā)光性能。結(jié)果表明這種復(fù)合熒光粉具有優(yōu)異的發(fā)光性能，它在填補(bǔ)青色間隙方面具有潛在的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

原料為Na2CO3(99.99%，純度，下同)、MgO(99.9%)、H3BO3(99.50%)、CeO2(99.99%)、Y2O3(99.9%)。本實(shí)驗(yàn)的商業(yè)試劑直接使用，無需進(jìn)一步純化處理。

1.2 樣品制備

YBO3∶5%Ce3+熒光粉的合成：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算并稱取H3BO3、Y2O3、CeO2，置于瑪瑙研缽中研磨，將研磨好的混合粉末在管式爐中于1 100 ℃下、還原氣氛(95%N2/5%H2，體積分?jǐn)?shù)，下同)中燒結(jié)3 h，將燒結(jié)后的樣品研磨待用。

NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+(復(fù)合比y=0～0.035，摩爾分?jǐn)?shù))熒光粉的制備：以合成的熒光粉YBO3∶Ce3+為原料，與Na2CO3、MgO、H3BO3、CeO2一起按質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取后放入研缽中充分混合，根據(jù)不同的YBO3∶Ce3+復(fù)合比y標(biāo)記樣品，將所得混合物轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中進(jìn)行2次燒結(jié)處理，在600 ℃空氣中預(yù)燒8 h，分解硼酸和碳酸鹽，然后在750 ℃還原氣氛(95%N2/5%H2)中燒結(jié)8 h，合成所需的產(chǎn)品。

1.3 表征

采用X射線衍射儀(D8ADVANCE)對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，該衍射儀用Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)作為輻射源，掃描速率為10°/min，工作電流和電壓分別為40 kV和40 mA。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta FEG 450)和附帶的能量色散光譜儀(EDS)對(duì)熒光粉的形貌和元素組成進(jìn)行分析。采用熒光分光光度計(jì)(F97pro)測(cè)定熒光粉的光致發(fā)射(PL)和光致激發(fā)(PLE)光譜。采用分光光度計(jì)(U-3900H)測(cè)量熒光粉200～650 nm波長(zhǎng)范圍的紫外-可見(UV-Vis)漫反射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

選用YBO3∶5%Ce3+作為基底，與NaMgBO3∶Ce3+熒光粉復(fù)合，首先對(duì)YBO3∶5%Ce3+熒光粉進(jìn)行XRD分析(圖1A)。所有的衍射圖樣與標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡 (JCPDS 74-1929)完全吻合，未檢測(cè)出其他雜質(zhì)峰，說明Ce3+的摻雜沒有破壞其晶體結(jié)構(gòu)，制備的樣品是純相。對(duì)于復(fù)合系列樣品的主衍射峰與PDF卡(JCPDS 249567)相對(duì)應(yīng)(圖1B)，說明主相由NaMgBO3構(gòu)成，另外在29°和34°處檢測(cè)到其他峰，對(duì)應(yīng)于YBO3的衍射峰(JCPDS 74-1929)，證明YBO3∶Ce3+沒有與NaMgBO3∶Ce3+發(fā)生反應(yīng)，最終合成的樣品是一種復(fù)合相。此外，隨著基底YBO3∶Ce3+復(fù)合比y的增加，在2θ=33°左右NaMgBO3的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，在y=0.025時(shí)衍射峰強(qiáng)度最高，表明隨著YBO3的加入會(huì)一定程度上改善樣品的結(jié)晶性能，這可能是由于YBO3∶Ce3+的加入起到了生長(zhǎng)模板的作用，促進(jìn)了NaMgBO3相的生成。

圖1 YBO3∶5%Ce3+熒光粉 NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+熒光粉的XRD圖譜Figure 1 The XRD pattern of YBO3∶5%Ce3+ phosphor and NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+ phosphor

2.2 SEM及EDS分析

利用SEM和EDS研究熒光粉樣品的形貌和化學(xué)組成。對(duì)于NaMgBO3∶1%Ce3+熒光粉，其顆粒形貌不規(guī)則(圖2A)，且粒徑尺寸范圍為5～8 μm。YBO3∶Ce3+與NaMgBO3∶Ce3+制備成復(fù)合熒光粉后，顆粒尺寸有一定程度的增大(圖2B)。對(duì)復(fù)合熒光粉顆粒進(jìn)行EDS元素分析(圖2C～I(xiàn))，復(fù)合熒光粉中各元素分布均勻，未出現(xiàn)元素聚集。同時(shí)，EDS檢測(cè)出Y元素的分布，該結(jié)果驗(yàn)證了YBO3∶Ce3+熒光粉與NaMgBO3∶Ce3+已成功復(fù)合。

圖2 NaMgBO3∶1%Ce3+和NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+熒光粉的SEM及EDS圖Figure 2 The SEM and EDS images of NaMgBO3∶1%Ce3+ and NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+ phosphors注：y=0.025。A圖為熒光粉NaMgBO3∶1%Ce3+的SEM圖，B圖為復(fù)合熒光粉NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+的SEM圖，C圖為B圖中局部區(qū)域的SEM圖，用于EDS元素分析(圖D～I(xiàn))。

2.3 XPS分析

利用XPS分析復(fù)合前后2種熒光粉的組成。對(duì)于NaMgBO3∶Ce3+和NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+的XPS全譜如圖3A所示。2種樣品的XPS全譜均含有Na、Mg、B、O、Ce的特征峰，且復(fù)合前后結(jié)合能沒有明顯變化。然而對(duì)于復(fù)合樣品，在結(jié)合能為158 eV的位置檢測(cè)到了Y 3d的信號(hào)峰，而將復(fù)合樣品中的Y 3d信號(hào)峰進(jìn)行擬合，從圖3B的擬合峰圖譜中可以看出Y 3d峰的范圍在157～162 eV，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的YBO3結(jié)合能一致[13-14]。

圖3 NaMgBO3∶1%Ce3+和NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+熒光粉的XPS譜Figure 3 The XPS spectra of NaMgBO3∶1%Ce3+ and NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+ phosphors注：y=0.025。

由圖3C～圖3E可知，與NaMgBO3∶Ce3+熒光粉相比，在復(fù)合熒光粉NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+中Na 1s、Mg 1s、Ce 3d的XPS譜線向高結(jié)合能方向移動(dòng)，其變化較不明顯，強(qiáng)度有所降低，這說明在YBO3∶Ce3+和NaMgBO3∶Ce3+之間存在緊密接觸和相互作用，導(dǎo)致復(fù)合熒光粉的化學(xué)鍵環(huán)境發(fā)生變化，其中的化學(xué)鍵進(jìn)行了重新結(jié)合。結(jié)合能的變化是由電子密度的改變引起的，熒光粉復(fù)合后的結(jié)合能增加，說明這二者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，在二元材料之間有可能形成某種異質(zhì)結(jié)，在二元復(fù)合材料中也有類似的報(bào)道。這一系列結(jié)果表明YBO3∶Ce3+已與NaMgBO3∶1%Ce3+成功復(fù)合。

2.4 吸收及熒光光譜分析

對(duì)于NaMgBO3，摻雜及復(fù)合前后熒光粉的吸收能力采用UV-Vis漫反射光譜(圖4A)分析，在波長(zhǎng)250～400 nm范圍NaMgBO3基質(zhì)具有吸收能力，最強(qiáng)吸收波長(zhǎng)為300 nm，這屬于NaMgBO3主晶格的吸收[15]。當(dāng)Ce3+被摻雜到晶格中時(shí)，其吸收波長(zhǎng)范圍已延伸至450 nm，吸收帶向長(zhǎng)波方向偏移且吸收強(qiáng)度明顯增加。另外，在波長(zhǎng)410 nm處出現(xiàn)1個(gè)額外的吸收峰，與其激發(fā)光譜匹配，這是由于形成Ce—O多面體引起的[16]。在此基礎(chǔ)上，將YBO3∶Ce3+復(fù)合到NaMgBO3∶Ce3+熒光粉后，吸收帶位置沒有明顯變化，但吸收強(qiáng)度繼續(xù)增加，這歸因于YBO3∶Ce3+貢獻(xiàn)的吸收，使復(fù)合材料中能容納更多載流子[17]。NaMgBO3基質(zhì)、NaMgBO3∶1%Ce3+和NaMgBO3∶1%Ce3+/YBO3∶5%Ce3+的光學(xué)帶隙分別為3.08、3.17、3.42 eV(圖4B)，均介于3.0～6.0 eV，在該范圍內(nèi)的帶隙可以容納基態(tài)和激發(fā)態(tài)的發(fā)光光子，能夠保證發(fā)光中心的電子躍遷不受阻礙[18-19]。隨著Ce3+摻雜進(jìn)入到主晶格中，樣品的帶隙變大[20]。復(fù)合YBO3∶Ce3+后，帶隙繼續(xù)增大，這可能是由于YBO3:Ce3+本身具有更大的帶隙以及樣品復(fù)合后改變了導(dǎo)帶的位置，導(dǎo)致帶隙變寬[21]。

在波長(zhǎng)358 nm激發(fā)下，YBO3∶5%Ce3+熒光粉的熒光光譜(圖4C)包含了2個(gè)峰，分別位于394 nm和416 nm，源于Ce3+的5d向2F5/2和2F7/2電子躍遷[22]。這2個(gè)發(fā)射峰的范圍覆蓋了從近紫外到可見光的范圍，有可能為在該范圍激發(fā)的熒光粉提供能量傳遞。這也是選擇YBO3∶Ce3+和NaMgBO3∶Ce3+熒光粉進(jìn)行復(fù)合的原因。復(fù)合樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖4D和4E所示，復(fù)合比y=0代表原樣，在464 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，激發(fā)光譜在295 nm和386 nm處有2個(gè)峰，這屬于基質(zhì)的吸收和Ce3+4f-5d的電子躍遷[23]。隨著復(fù)合物YBO3:Ce3+復(fù)合比y的增加，復(fù)合熒光粉的激發(fā)強(qiáng)度逐漸增加，在y=0.025時(shí)達(dá)到最大值。對(duì)于圖4E的發(fā)射光譜，在386 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，光譜中呈現(xiàn)非對(duì)稱發(fā)射峰，最強(qiáng)峰位于464 nm，屬于Ce3+的5d-4f躍遷，其強(qiáng)度變化趨勢(shì)與激發(fā)光譜一致，在y=0.025時(shí)強(qiáng)度最高，這可以通過圖4F中強(qiáng)度與復(fù)合比的變化來證實(shí)。

圖4 不同熒光粉的光學(xué)性質(zhì)Figure 4 The optical properties of different phosphors注：測(cè)試樣品包括a-NaMgBO3基質(zhì)、b-NaMgBO3∶1%Ce3+和c-NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+熒光粉(y=0.025)。YBO3∶5%Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜在波長(zhǎng)358 nm激發(fā)下測(cè)試。NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+ (y=0～0.035)熒光粉的激發(fā)光譜在波長(zhǎng)464 nm處測(cè)試。NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+ (y=0～0.035)熒光粉的發(fā)射光譜在386 nm激發(fā)下測(cè)試。

對(duì)于這種二元復(fù)合材料NaMgBO3∶Ce3+熒光粉，已報(bào)道的研究中已經(jīng)證明當(dāng)溫度達(dá)到500 K時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度仍然保持室溫下的90%，而對(duì)于YBO3∶Ce3+熒光粉熱穩(wěn)定性的研究雖未見報(bào)道，但由于YBO3具有高的熱化學(xué)穩(wěn)定性，所以摻雜后的熒光粉穩(wěn)定性基本不受影響。一方面，由于在正常的LED工作溫度下該復(fù)合熒光粉具有較好的熱穩(wěn)定性；另一方面，該復(fù)合材料是在750 ℃下燒結(jié)8 h合成的，該溫度高于LED的工作溫度，因此不存在熱穩(wěn)定性問題。

圖5A為NaMgBO3∶Ce3+的激發(fā)光譜和YBO3∶Ce3+的發(fā)射譜。對(duì)于YBO3∶Ce3+熒光粉，在358 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，發(fā)射峰位于370～450 nm；而對(duì)于NaMgBO3∶Ce3+熒光粉，激發(fā)光譜的主峰位于350～420 nm。在該范圍內(nèi)，YBO3∶Ce3+的發(fā)射光譜和NaMgBO3∶Ce3+的激發(fā)光譜之間存在光譜重疊，這種重疊現(xiàn)象表明激發(fā)和發(fā)射之間可能存在能量轉(zhuǎn)移[24-25]，因此提高了NaMgBO3∶Ce3+青色熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度。圖5B是NaMgBO3∶Ce3+/YBO3∶Ce3+復(fù)合熒光粉將對(duì)464 nm波長(zhǎng)處發(fā)射峰強(qiáng)度歸一化后的發(fā)射光譜，在360 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，隨著YBO3∶Ce3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合物系列樣品在380～400 nm波長(zhǎng)范圍的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸降低，但當(dāng)y超過0.025時(shí)，發(fā)射峰強(qiáng)度反而增加，這與復(fù)合熒光粉樣品NaMgBO3∶Ce3+/YBO3∶Ce3+在波長(zhǎng)464 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度變化趨勢(shì)相反(圖5B)。該現(xiàn)象表明復(fù)合物中存在能量轉(zhuǎn)移，解釋了復(fù)合物在波長(zhǎng)464 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度增加的原因。

對(duì)于發(fā)光機(jī)理用能級(jí)躍遷圖(圖5C)解釋。在波長(zhǎng)358 nm激發(fā)下，當(dāng)YBO3∶Ce3+熒光粉吸收能量后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后從激發(fā)態(tài)的高能級(jí)弛豫到低激發(fā)態(tài)能級(jí)，最后返回到基態(tài)在380～420 nm范圍內(nèi)發(fā)射紫光。對(duì)于熒光粉NaMgBO3∶Ce3+，在相同的激發(fā)波長(zhǎng)下，也可以通過能級(jí)躍遷吸收、傳遞和輻射能量，從而呈現(xiàn)青色發(fā)光。通過將2種熒光粉復(fù)合，YBO3∶Ce3+在390～420 nm范圍發(fā)射的能量與NaMgBO3∶Ce3+的激發(fā)能級(jí)相匹配，可以通過能量傳遞使NaMgBO3∶Ce3+吸收更多的能量，最終導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度的提高。

圖5 熒光粉的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及ET過程能級(jí)圖5 The excitation spectra, emission spectra and the energy level of the ET process

對(duì)于制備的熒光粉，通過CIE 1931色度圖進(jìn)行光度表征，其中樣品的色坐標(biāo)通過發(fā)射光譜處理所得。如圖6所示，復(fù)合后熒光粉的色坐標(biāo)相對(duì)于復(fù)合前略有偏移，但仍然位于青色光區(qū)域，這表明熒光粉具有良好的顏色穩(wěn)定性。對(duì)于2種熒光粉在紫外光下的照片也顯示在圖中，可以看出發(fā)光顏色無變化，而發(fā)光亮度有所提高，這與其發(fā)射光譜一致。

圖6 NaMgBO3∶1%Ce3+和NaMgBO3∶1%Ce3+/YBO3∶5%Ce3+熒光粉的CIE色度圖和相應(yīng)的發(fā)射顏色Figure 6 The CIE chromaticity diagrams and corresponding emission colors of NaMgBO3∶1%Ce3+ and NaMgBO3∶1%Ce3+/YBO3∶5%Ce3+ phosphors

3 結(jié)論

采用高溫固相法將YBO3∶Ce3+與NaMgBO3∶Ce3+復(fù)合，制備了NaMgBO3∶Ce3+/yYBO3∶Ce3+系列熒光粉。將YBO3∶Ce3+復(fù)合到NaMgBO3∶Ce3+熒光粉后，復(fù)合物顆粒的尺寸增加，帶隙也相應(yīng)變寬。通過光譜測(cè)試可知，隨著YBO3∶Ce3+復(fù)合比y的增加，復(fù)合物熒光粉在波長(zhǎng)464 nm處的發(fā)射強(qiáng)度不斷增加，其最佳復(fù)合比y為0.025。在370～420 nm范圍內(nèi)，YBO3∶Ce3+的發(fā)射峰與NaMgBO3∶Ce3+的激發(fā)峰有重疊，對(duì)波長(zhǎng)464 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度進(jìn)行歸一化處理后，其在380～400 nm范圍的光譜強(qiáng)度隨復(fù)合比y的增加而降低，這些結(jié)果都證明了YBO3∶Ce3+和NaMgBO3∶Ce3+之間存在能量轉(zhuǎn)移，最終導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度的增加。這一系列結(jié)果為設(shè)計(jì)和提高熒光粉的發(fā)光性能提供了新的思路，有利于填充青色間隙，從而實(shí)現(xiàn)全光譜照明。