付 娟， 莫家媚， 余益松， 張青宗， 陳曉麗， 陳佩麗， 張少鴻， 蘇秋成

中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所， 廣東 廣州 510640

引 言

近年來(lái)， 我國(guó)天然氣水合物試開(kāi)采取得歷史性突破[1]， 水合物開(kāi)采與儲(chǔ)存的技術(shù)研究成為國(guó)內(nèi)外氣體水合物研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)， CO2置換CH4水合物是一種開(kāi)發(fā)CH4的方法， 既可以開(kāi)發(fā)CH4， 又可以永久儲(chǔ)存CO2[2-5]。 在水合物制備過(guò)程中， 通過(guò)添加環(huán)戊烷(Cyclopentane， CP)等熱力學(xué)促進(jìn)劑可以快速生成水合物， 能夠促進(jìn)煙氣混合物的CO2回收和燃料氣體混合物(CO2-H2)的回收， 并一定程度上影響客體分子的籠型分布和氣體儲(chǔ)氣量的大小[6]。

氣體水合物是由水和氣體分子在一定溫度和壓力條件下形成的一種形態(tài)似冰、 非化學(xué)計(jì)量性的籠形化合物。 氣體水合物常見(jiàn)籠型結(jié)構(gòu)為512(小籠)、 51262(大籠)、 51264(大籠)、 435663(中籠)和51268(大籠)， 這5種常見(jiàn)籠型結(jié)構(gòu)主要構(gòu)成有I型、 Ⅱ型和H型三種常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)類型。 CO2分子直徑約為0.512 nm， 純二氧化碳形成I型水合物， 二氧化碳分子填充大籠和一些小籠[7]。 與分子直徑小的CH4、 H2形成Ⅰ型水合物， CO2分子更傾向填充51262(大籠)， 512(小籠)略有填充[3]； 與分子直徑大的丙烷、 環(huán)戊烷、 四氫呋喃等形成Ⅱ型水合物， CO2分子更傾向于填充512(小籠)[8]。 與四丁基溴化銨形成半籠型水合物[9]。 與填充客體分子所在籠型不同， 所處的化學(xué)環(huán)境不同， 化學(xué)位移有差異， 因而固體核磁能提供氣體水合物結(jié)構(gòu)類型、 籠占有率、 客體組分組成等定性和定量特性[10]， CO2水合物比較多使用Raman， XRD和FTIR在水合物的結(jié)構(gòu)表征， CO2有4個(gè)Raman峰， 其定量研究較少， 本文利用13C固體NMR技術(shù)和Raman進(jìn)行CO2置換CH4水合物、 合成13CO2-H2-CP水合物實(shí)驗(yàn)表征， 討論CO2在水合物中的定量問(wèn)題， 分析CO2分子在籠型結(jié)構(gòu)中的分布， 探討CO2分子對(duì)水合物結(jié)構(gòu)特征的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

所用儀器設(shè)備主要包括300 MHz AVANCEⅢ 寬腔固體NMR譜儀(瑞士Bruker)、 LabRAM HR800 激光共焦拉曼光譜儀(HORIBA JY)配備LinkamTHMS 600 冷臺(tái)、 S-4800(HORIBA)配備 QUORUM 冷凍掃描電鏡系統(tǒng)、 Direct-Q3 純水系統(tǒng)(法國(guó)MILLIPORE)、 FD-1C-50真空冷凍干燥機(jī)(西安太康)。

所用試劑主要包括高純CH4， CO2， H2(購(gòu)自廣州盛盈氣體有限公司)、 金剛烷(純度為99%， 購(gòu)自美國(guó)Sigma 公司)、13CO2氣體標(biāo)記(購(gòu)自廣州譜源氣體有限公司)、 CP(純度為99%， 購(gòu)自麥克林試劑)。

1.2 方法

1.2.1 水合物樣品制備

水合物樣品的制備由自制可視化氣體水合物低溫高壓合成裝置合成。 表1列出了合成不同混合水合物樣品的制備條件。 制備完成后， 快速取出樣品， 并置于液氮中保存待用。

表1 水合物樣品制備條件

1.2.213C固體核磁共振測(cè)試

在液氮保護(hù)下取出水合物， 將合成的水合物于液氮中研磨后， 用自制NMR裝樣工具在液氮中將樣品均勻填入轉(zhuǎn)子， 并在液氮中裝好蓋子， 將裝好樣品的定子保存于液氮中待測(cè)。 水合物樣品的13C NMR測(cè)試使用7 mm DVT雙共振固體NMR 高分辨探頭和ZrO2轉(zhuǎn)子， 工作頻率為75.5 MHz。 為了適應(yīng)水合物測(cè)試的要求， 對(duì)7 mm探頭進(jìn)行了改造。 采用1HPDEC 脈沖程序， 去耦的序列為tppm15， 脈沖重復(fù)延遲時(shí)間為20 s。 使用空轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)， 將探頭溫度降低至170 K， 將空轉(zhuǎn)子取出， 放入裝有樣品的轉(zhuǎn)子， 魔角旋轉(zhuǎn)速度為3 kHz， 掃描次數(shù)128。 以金剛烷為外標(biāo)對(duì)化學(xué)位移進(jìn)行定標(biāo)(δ38.48)， 測(cè)試溫度維持在170 K左右。

1.2.3 激光拉曼共振測(cè)試

將保存在液氮中的水合物樣品敲碎， 置于裝滿液氮的研缽進(jìn)行研磨， 盡量讓切面裸露出來(lái)。 待低溫臺(tái)降至設(shè)置的溫度， 迅速開(kāi)蓋， 取小塊水合物樣品快速放置于樣品槽中， 迅速蓋上石英蓋， 接上氮?dú)夤艽瞪w表面。 利用顯微鏡觀察調(diào)節(jié)選取樣品測(cè)試點(diǎn)， 移動(dòng)光源憑經(jīng)驗(yàn)尋找有水合物特征的點(diǎn)進(jìn)行預(yù)掃， 然后再進(jìn)行點(diǎn)掃。 上下左右， 中間不斷的進(jìn)行移動(dòng)光源來(lái)尋找最佳的水合物， 進(jìn)行掃描。 采用532 nm激光作為激發(fā)光源， 光柵刻度為2 400 線·mm-1， 50倍長(zhǎng)焦鏡頭， 狹縫寬度為100 μm。 曝光時(shí)間為20 s(100～4 000 cm-1全掃描)。 每次測(cè)試前用單晶硅(520 cm-1) 對(duì)激光拉曼光譜進(jìn)行校正。 每個(gè)譜圖累計(jì)掃描2次。

1.2.4 冷凍掃描電鏡測(cè)試

將水合物在液氮中碎成小顆粒， 顆粒過(guò)大容易在樣品室抽真空過(guò)程中飛出， 測(cè)試不到樣品且污染樣品室。 樣品臺(tái)預(yù)冷完成后， 在液氮下將水合物樣品裝入錫紙并包住， 將樣品臺(tái)樣品在液氮中快速取出放入冷凍傳輸裝置預(yù)冷中， 將冷凍傳輸管接上樣品臺(tái)， 在真空條件下， 將樣品轉(zhuǎn)移到安裝在掃描電鏡樣品艙端口上的制樣艙中的冷臺(tái)上， 用操作桿將錫箔紙打開(kāi)將水合物樣品暴露出來(lái)， 便于觀察。 在真空條件下， 將樣品通過(guò)傳輸管從冷凍傳輸裝置轉(zhuǎn)移至掃描電鏡樣品艙中的冷臺(tái)上， 進(jìn)行超微結(jié)構(gòu)觀測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2置換CH4水合物

冰粉在高壓甲烷下生成CH4水合物， 從圖1微觀形貌圖可見(jiàn)， A球形松散狀冰粉， 反應(yīng)后微觀形貌已從球狀松散狀， 轉(zhuǎn)化為致密結(jié)構(gòu)B， 水分子與甲烷分子形成籠型水合物結(jié)構(gòu)， 表面呈現(xiàn)致密的脈沖形貌， 而分解后可見(jiàn)200 nm左右的孔狀結(jié)構(gòu)C， 表明隨著溫度升高， 結(jié)構(gòu)內(nèi)部有大量氣體從籠型中逃逸出來(lái)， 形成孔狀結(jié)構(gòu)。

將高壓CH4置換為高壓CO2， 反應(yīng)結(jié)束后取出水合物進(jìn)行NMR表征。 由于CO2中13C天然豐度為1.11%，16O和18O的自旋量子數(shù)為0， 無(wú)法進(jìn)行NMR觀測(cè)，17O的自旋量子數(shù)為5/2， 天然豐度為0.04%， 天然豐度低， 因此C-O相互作用NMR能觀測(cè)到的信號(hào)也較弱， CO2水合物在NMR中的信號(hào)較弱[11-12]， CH4-CO2水合物只出現(xiàn)CH4的共振峰。 由于不同客體分子填充在水合物不同籠型中的化學(xué)環(huán)境不同， 其對(duì)應(yīng)13C NMR化學(xué)位移也不同， CH4、 CO2、 CP氣體水合物的13C NMR化學(xué)位移(表2)， 可通過(guò)實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的譜圖中樣品的化學(xué)位移， 與已知結(jié)構(gòu)樣品或相近樣品的13C譜化學(xué)位移對(duì)比來(lái)鑒定水合物的結(jié)構(gòu)。 隨著籠型孔穴尺寸的減小， 擁有更為緊湊局限的環(huán)境[13]， CH4分子化學(xué)位移影響越大。

表2 常見(jiàn)氣體水合物晶體結(jié)構(gòu)及13C NMR化學(xué)位移[11-15]

圖2為CO2置換CH4前后的13CNMR譜圖， -6.51和-4.25 ppm為CH4分子在Ⅰ型水合物大、 小籠中的峰， 置換前大小籠峰面積比為3.97∶1， 生成后CH4氣體水合物后， 反應(yīng)釜內(nèi)氣體置換為高純CO2后， 生成水合物存在CH4水合物， 化學(xué)位移為-6.54和-4.23 ppm， 對(duì)應(yīng)Ⅰ型水合物化學(xué)位移， 對(duì)比置換前， 大、 小籠峰均有所減弱， 大籠面積為置換前的0.32， 小籠面積為置換前的0.13， 大、 小籠峰面積比為7.03∶1。 根據(jù)化學(xué)勢(shì)方程[15]， 計(jì)算出置換前， CH4在小籠占有率為0.749 7， 在大籠中占有率為0.992 1， 水合數(shù)6.17。 置換后CH4在小籠占有率為0.097 5， 大籠占有率0.317 2， 沒(méi)有觀測(cè)到CO2的峰， 無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算水合數(shù)。 CO2的加入導(dǎo)致CH4水合物的分解， CH4在水合物中的量大幅度減小， CH4在大籠中的填充明顯大于小籠， 這可能大籠數(shù)量多， 籠型中CO2分子與CH4分子達(dá)到一定的平衡有關(guān)。

圖2 CO2-CH4水合物的13C NMR譜圖

為了進(jìn)一步確認(rèn)CO2進(jìn)入水合物的情況， 用Raman對(duì)置換后水合物進(jìn)行表征。 置換后Raman譜圖見(jiàn)圖3， 1 277.5和1 381.3 cm-1CO2水合物的特征峰， Chen等提出77 K時(shí)Ⅰ型CO2水合物小籠的低頻費(fèi)米共振峰為1 274.8 cm-1， 高頻費(fèi)米共振峰為1 382.1 cm-1； 大籠中低頻費(fèi)米共振峰為1 276.7 cm-1， 高頻費(fèi)米共振峰為1 379.6 cm-1； Ⅱ型THF+CO2水合物中， CO2在小籠的低頻費(fèi)米共振為1 273.7 cm-1， 高頻費(fèi)米共振峰為1 379.5 cm-1[7]。 本工作1 277.5和1 381.3 cm-1為CO2在Ⅰ型大籠中的低頻費(fèi)米共振峰和高頻費(fèi)米共振峰。 2 904.7和2 915.8 cm-1為CH4在Ⅰ型小籠、 大籠共振峰， 信號(hào)比較弱， 大、 小籠峰面積比2.08∶1， 1 382.2 cm-1峰高是2 915.8 cm-1峰高的73.4倍。 化學(xué)勢(shì)方程[15]， 利用費(fèi)米低頻共振峰計(jì)算得到， CH4在小籠中的占有率為0.059 3， 大籠占有率為0.009 5， CO2在大籠的占有率為0.978 2， 水合數(shù)7.61； 利用費(fèi)米高頻共振峰計(jì)算得到， CH4在小籠中的占有率為0.023 7， 大籠占有率為0.003 3， CO2在大籠的占有率為0.984 2， 水合數(shù)7.70。 Raman計(jì)算的CH4在大籠小籠中的占有率均低于13C NMR。 這可能與CO2在13C NMR中未出峰有關(guān)。 從拉曼的結(jié)果來(lái)看， 置換后， CO2大量進(jìn)入水合物大籠中， 而CH4大量逃逸出來(lái)， 仍有一小部分分子殘留在籠型中， 水合數(shù)增大， 水合物飽和度降低。 從置換后大、 小籠比例的變化來(lái)看， 不嚴(yán)格按照大籠、 小籠的數(shù)量比3∶1的規(guī)律逃逸。

圖3 CO2置換后Raman譜圖

2.2 CO2-H2-CP水合物

圖4 13CO2-H2-CP水合物和液相CP的13C NMR譜圖

為進(jìn)一步確認(rèn)13CO2-H2-CP水合物結(jié)構(gòu)， Raman對(duì)水合物進(jìn)行分析(圖5)， 1 273.4和1 380.6 cm-1為CO2在Ⅱ型水合物小籠中的低頻費(fèi)米共振峰和高頻費(fèi)米共振峰。 896.2和2 895.1 cm-1為CP在水合物相的伸縮振動(dòng)峰。 4 129.3 cm-1為H2在小籠中的伸縮振動(dòng)峰， H2的伸縮振動(dòng)信號(hào)較弱， 說(shuō)明H2進(jìn)入小籠較少。 其中CP的2 895.1 cm-1峰因與OH振動(dòng)峰有重疊， 選擇896.2 cm-1進(jìn)行計(jì)算， CO2的1 273.4和1 380.6 cm-1共振峰分別進(jìn)行積分， CP中因有5個(gè)C—H鍵需折算成單個(gè)分子。 Ⅱ型水合物中小籠數(shù)量是大籠數(shù)量的2倍， 512小籠中CO2、 H2與51264大籠CP的籠占有率為[6]

圖5 13CO2-H2-CP水合物Raman光譜圖

(1)

2ln(1-θS，CO2-θS，H2)]/17

(2)

(3)

CO2按低頻費(fèi)米共振峰積分由式(1)， 式(2)和式(3)可計(jì)算出絕對(duì)籠占有率θL, CP，θS, CO2，θS, H2，n分別為0.995 9， 0.304 2， 0.124 8和9.16； CO2按高頻費(fèi)米共振峰積分計(jì)算出絕對(duì)籠占有率θL, CP，θS, CO2，θS, H2，n分別為0.985 1， 0.577 1， 0.123 6和7.12。

假設(shè)H2進(jìn)入小籠的量較小忽略不計(jì)， 對(duì)圖413C NMR譜進(jìn)行積分26.3 ppm為CP在51264中C—C信號(hào)， 124.8 ppm為CO2在512中C信號(hào)。 5%13CO2的CO2氣體為未標(biāo)記CO2的信號(hào)的4.55倍， 而CP中有5個(gè)CH2需折算成單個(gè)分子， 512小籠中CO2與51264大籠CP的籠占有率為

(4)

由式(2)， 式(3)和式(4)可計(jì)算出絕對(duì)籠占有率θL, CP，θS, CO2，n分別為0.971 6， 0.783 1和6.70。

對(duì)比Raman與13CNMR計(jì)算的籠占有率， 利用低頻共振峰1 273.4 cm-1計(jì)算CO2的籠占有率相差較大達(dá)到61.15%， CP籠占有率相差2.5%， 高頻共振峰1 380.6 cm-1計(jì)算CO2的籠占有率相差26.31%， CP籠占有率相差1.37%。 利用CO2高頻共振峰更接近13C NMR計(jì)算結(jié)果。 CP幾乎占滿大籠(>98%)， CO2在小籠中未完成占滿， H2籠占有率低。 Lee等CP(5.6 mol%)與CH4混合水合物利用13C NMR譜圖， 計(jì)算得到CP在Ⅱ型大籠的占有率為0.99， CH4在Ⅱ型小籠中的占有率為0.60[6]。 可見(jiàn)CP能夠促進(jìn)CH4和CO2水合物的生成， 但不能提高CH4和CO2在籠型中的占有率。

表3 13C NMR和獲得的籠占有率

3 結(jié) 論

利用低溫13C NMR對(duì)混合CO2水合物進(jìn)行了表征， 結(jié)合Raman討論了置換后CH4水合物、13CO2-H2-CP水合物的組成、 籠占有率和水合數(shù)， 結(jié)果表明：

(1)純CH4水合物中CH4幾乎填滿大籠(籠占有率0.992 1)， 小籠占有率0.749 7、 水合數(shù)6.17。 CO2氣體置換后CH4的小籠占有率僅0.097 5， 大籠占有率0.317 2， 未標(biāo)記的CO2在13C NMR中測(cè)不到信號(hào)。 利用Raman費(fèi)米低頻共振1 277.5 cm-1峰積分得到CO2在51262籠的占有率為0.978 2， CH4在512籠和51262籠的占有率為0.059 3和0.009 5， 水合數(shù)7.61。 Raman費(fèi)米高頻共振1 381.3 m-1峰積分得到CO2在51262籠的占有率為0.984 3， CH4在512籠和51262籠的占有率為0.023 7和0.003 3， 水合數(shù)7.70， CO2幾乎占滿了大籠， CO2氣體的加入會(huì)導(dǎo)致水合物中， CH4的大、 小籠占有率均大幅度降低。

(2)13C標(biāo)記CO2水合物達(dá)到較好的分辨率， CO2在Ⅱ型小籠中的化學(xué)位移為124.8 ppm， 計(jì)算得到CO2的小籠占有率為0.783 1， CP的大籠占有率為0.971 8， 水合數(shù)6.70。 利用Raman費(fèi)米低頻共振1 273.4 cm-1峰積分得到H2和CO2在512籠、 CP在51262的占有率分別為0.124 8， 0.304 2和0.997 8， 水合數(shù)9.16； Raman費(fèi)米高頻共振1 380.6 m-1峰積分得到H2、 CO2在512籠、 CP在51262的占有率分別為0.123 6， 0.577 1和0.985 1， 水合數(shù)7.12， Raman高頻費(fèi)米共振峰定量計(jì)算與NMR結(jié)果更接近。

(3)對(duì)CO2水合物的13C NMR化學(xué)位移進(jìn)行了歸屬， 為CO2水合物13C NMR研究提供了參考， 同時(shí)結(jié)合Raman與13C NMR的對(duì)比分析， 可為CO2水合物拉曼定量分析作參考。