王圖欽，馬小東，程軍鋒

（陜西長(zhǎng)青能源化工有限公司，陜西 鳳翔 721405）

0 引 言

陜西長(zhǎng)青能源化工有限公司（簡(jiǎn)稱長(zhǎng)青能化）600kt/a甲醇裝置自2013年5月投產(chǎn)以來，總體運(yùn)行狀況較好；其工藝路線為GE水煤漿加壓氣化、耐硫變換、林德低溫甲醇洗、卡薩利低壓甲醇合成與三塔雙效精餾（預(yù)塔、加壓塔、常壓塔，并設(shè)有甲醇回收塔）工藝。其中，變換汽提塔頂冷凝液流量約12m3/h，在初步設(shè)計(jì)中，這股冷凝液送鍋爐氨法煙氣脫硫系統(tǒng)作為補(bǔ)充氨源，但生產(chǎn)實(shí)踐表明，單塔低壓汽提法塔頂冷凝液無法用于熱電鍋爐煙氣氨法脫硫［1］，只好將其送入氣化系統(tǒng)磨煤機(jī)中，這又造成氨在氣化和變換系統(tǒng)中循環(huán)積累——變換汽提塔頂冷凝液中NH3含量高達(dá)2%～6%、H2S含量約300～500mg/L，是原設(shè)計(jì)值的5倍左右，故稱之為含硫氨水。

目前，業(yè)內(nèi)對(duì)含硫含氨酸性水的處理，帶氨精制的酸性水汽提法最為有效。單塔加壓側(cè)線抽氨汽提法和雙塔加壓汽提法的優(yōu)缺點(diǎn)及其應(yīng)用等論述較多，有資料表明，處理規(guī)模為150～200 t/h的酸性水汽提裝置投資約5000多萬元［2］。變換工藝?yán)淠旱腘H3濃度約為煉廠酸性水NH3濃度的1/3，所含H2S濃度約為煉廠酸性水H2S濃度的1/15，氣化系統(tǒng)高閃氣用作汽提熱源時(shí)使變換冷凝液CO2濃度約為煉廠酸性水CO2濃度的50倍［3］。從已成功運(yùn)行的變換冷凝液氨回收裝置來看，其汽提流程比煉廠酸性水汽提裝置的流程長(zhǎng)、設(shè)備多，而煤化工裝置規(guī)模相對(duì)較小，氨回收裝置產(chǎn)出物價(jià)值不足以抵消蒸汽和電力消耗等運(yùn)行費(fèi)用，經(jīng)濟(jì)效益差。

針對(duì)煤化工裝置變換汽提塔頂冷凝液（含硫氨水）無法用于氨法煙氣脫硫系統(tǒng)的問題，以及變換冷凝液氨回收裝置高投入和低產(chǎn)出的現(xiàn)狀，借鑒污水脫硫技術(shù)，認(rèn)為采用藥劑氧化法或藥劑沉淀法處理低壓汽提塔頂?shù)暮虬彼?，或可使其能夠用于氨法煙氣脫硫。為此，長(zhǎng)青能化在前期探索與實(shí)踐的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了雙氧水處理含硫氨水的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)等，以下對(duì)有關(guān)情況作一簡(jiǎn)介。

1 藥劑氧化法脫硫

藥劑氧化法在污水處理領(lǐng)域應(yīng)用較多，污水中加入常見的氧化劑如次氯酸鈉或雙氧水，可以起到脫除微量H2S的作用。

1.1 次氯酸鈉

H2S的穩(wěn)定性遠(yuǎn)比氨要弱，其還原性則比氨強(qiáng)。故次氯酸鈉加入含硫氨水中時(shí)，優(yōu)先與H2S反應(yīng)生成硫代硫酸鹽，其中一部分硫代硫酸鹽將進(jìn)一步氧化成硫酸鹽［4］。但在次氯酸鈉過量時(shí)，由折點(diǎn)氯化法除氨原理可知，次氯酸鈉也可將氨氧化成N2，在此過程中，還可能生成聯(lián)胺、氯胺等對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)。

次氯酸鈉的脫氨副反應(yīng)除對(duì)環(huán)境有影響外，還會(huì)造成氨的損失，也即增大了次氯酸鈉藥劑的消耗量；其次，次氯酸鈉脫氨將Cl-帶入溶液中，會(huì)給氨法脫硫設(shè)備和管道帶來腐蝕，故暫沒有次氯酸鈉處理含硫氨水的試驗(yàn)報(bào)道。

1.2 雙氧水（過氧化氫）

上世紀(jì)90年代，鎮(zhèn)江石化總廠化肥廠對(duì)變換冷凝液汽提產(chǎn)生的高濃度氨水 （含氨17.42%）進(jìn)行了雙氧水脫硫試驗(yàn)，脫硫效率高達(dá)96.58%［5］。2009年左右，中煤龍化哈爾濱煤制油有限公司針對(duì)煤焦油加氫產(chǎn)生的高濃度含硫含氨高分水（高分水為專用術(shù)語，意指煤焦油加氫過程中產(chǎn)生的含硫污水），開展了雙氧水直接氧化、Fe鹽沉淀過濾和加堿蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)Na2S等對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，雙氧水在脫硫脫氨時(shí)優(yōu)先脫硫，并可以實(shí)現(xiàn)完全脫硫，但本試驗(yàn)方案的目標(biāo)是廢水達(dá)標(biāo)處理而不是氨和硫資源的回收利用，雙氧水藥劑消耗過大，故最終采用了汽提+濕式氧化脫硫的組合工藝［6］。

2019年3月，長(zhǎng)青能化對(duì)變換汽提塔分離器（V2107）的含硫氨水進(jìn)行取樣，在實(shí)驗(yàn)室做了8批次的雙氧水脫硫試驗(yàn)，2019年4月中旬至6月在生產(chǎn)系統(tǒng)上開展了4次脫硫試驗(yàn)。

1.2.1 實(shí)驗(yàn)室雙氧水脫硫試驗(yàn)

查閱相關(guān)資料，雙氧水脫硫反應(yīng)理論上分為三步：第一步為S2-氧化生成單質(zhì)硫（硫磺）；第二步為硫磺進(jìn)一步氧化生成硫代硫酸根或亞硫酸根；第三步為硫代硫酸根（很不穩(wěn)定）或亞硫酸根進(jìn)一步氧化為硫酸根，并與溶液中氨反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫酸銨。上述反應(yīng)中，生成單質(zhì)硫時(shí)H2O2/H2S（摩爾比，下同）為1，完全反應(yīng)生成硫酸銨時(shí)H2O2/H2S為4。

試驗(yàn)中，當(dāng)含硫氨水加入雙氧水后，樣本立即變?yōu)槿辄S色，但隨即褪色，雙氧水過量越多褪色越快，反應(yīng)過程中無硫磺沉淀生成。試驗(yàn)表明，加雙氧水前后含硫氨水的pH基本無變化，H2O2/H2S=4～6時(shí)脫硫率可達(dá)90%以上。鑒于實(shí)驗(yàn)室雙氧水脫硫試驗(yàn)結(jié)果尚可，決定下一步進(jìn)行含硫氨水雙氧水脫硫工業(yè)試驗(yàn)。

1.2.2 含硫氨水雙氧水脫硫工業(yè)試驗(yàn)

2019年4月12—18日長(zhǎng)青能化開始在生產(chǎn)系統(tǒng)上進(jìn)行含硫氨水雙氧水脫硫工業(yè)試驗(yàn)：在變換汽提塔分離器（V2107）底部出口液相管線上注入27.5%的雙氧水，將經(jīng)管道混合、氧化反應(yīng)后的脫硫氨水送入氣化系統(tǒng)磨煤機(jī)；其后，2019年4月19日至6月中旬，先后3次將經(jīng)管道混合、氧化反應(yīng)后的脫硫氨水送動(dòng)力裝置事故槽，作為氨法煙氣脫硫系統(tǒng)補(bǔ)充氨源，前后4次試驗(yàn)數(shù)據(jù)（均值）見表1?？梢钥闯觯弘p氧水可以將含硫氨水中的S2-脫除到約30～50mg/L，脫硫率可穩(wěn)定達(dá)到93%以上；經(jīng)雙氧水脫硫后，含硫氨水氨濃度略有下降，以樣本數(shù)據(jù)量較大的第4次試驗(yàn)來驗(yàn)算，反應(yīng)前后的氨損耗為1050 mg/L，其中H2S氧化、轉(zhuǎn)化為硫酸銨消耗的氨量為513.42mg/L，故實(shí)際氨損耗為536.58 mg/L，相當(dāng)于反應(yīng)前氨濃度的2.22%，換言之，雙氧水與氨幾乎沒有發(fā)生氧化反應(yīng)，工業(yè)試驗(yàn)中出現(xiàn)的這種偏差，更大可能與系統(tǒng)工況波動(dòng)、含硫氨水無計(jì)量及取樣方面的因素等有關(guān)。

表1 含硫氨水雙氧水脫硫工業(yè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

對(duì)各試驗(yàn)階段的H2O2/H2S進(jìn)行估算，含硫氨水量統(tǒng)一取12m3/h，此值乘H2S的均值含量得到H2S量，雙氧水加入量除H2S量得到其估算摩爾比。通過此方法，估算出這4次試驗(yàn)的H2O2/H2S分別為1.60、2.00、2.95、4.82?？梢钥闯觯?次和第3次試驗(yàn)的脫硫率分別為93.37%和90.43%，第4次試驗(yàn)H2O2/H2S超過了S2-全部生成硫酸銨所需的摩爾比，但脫硫率僅略有上升，達(dá)94.18%，這些反常現(xiàn)象可能一方面與系統(tǒng)生產(chǎn)波動(dòng)、含硫氨水無計(jì)量及取樣方面的因素等有關(guān)，另一方面可能與硫處于不同的狀態(tài)及含硫氨水中有機(jī)雜質(zhì)含量有關(guān)。

（1）截癱患者肌肉無任何舒縮功能，同時(shí)靜脈擴(kuò)張，血流速度緩慢，血液淤滯呈高凝狀態(tài)，易形成血栓[3]。早期多表現(xiàn)為下肢疼痛、壓痛、腫脹、皮溫升高，患肢無力、皮下靜脈擴(kuò)張和皮下淤點(diǎn)。截癱患者由于長(zhǎng)期臥床，下肢活動(dòng)減少，加上多伴有感覺和運(yùn)動(dòng)功能障礙，對(duì)癥狀無法感知，因此，靜脈血栓容易被忽視進(jìn)而引發(fā)嚴(yán)重后果，導(dǎo)致康復(fù)訓(xùn)練無法順利進(jìn)行，甚至引發(fā)嚴(yán)重并發(fā)癥。

1.2.3 氨法煙氣脫硫系統(tǒng)補(bǔ)充脫硫氨水試驗(yàn)

初步設(shè)計(jì)中，變換汽提塔頂冷凝液送動(dòng)力裝置氨法煙氣脫硫系統(tǒng)作為補(bǔ)充氨源。因此，氨法煙氣脫硫系統(tǒng)補(bǔ)充脫硫氨水試驗(yàn)操作步驟為，將雙氧水氧化處理后的脫硫氨水送入動(dòng)力裝置事故池，通過事故池泵將其送至氨法脫硫系統(tǒng)循環(huán)槽頂部加氨小室，與循環(huán)槽中漿液混合后進(jìn)入脫硫塔吸收段循環(huán)吸收煙氣中的SO2，并通過事故池泵出口閥來控制進(jìn)入循環(huán)槽加氨小室的脫硫氨水量，同時(shí)通過加氨調(diào)節(jié)閥控制進(jìn)入加氨小室的液氨量，以保證脫硫塔出口尾氣SO2含量達(dá)標(biāo)。

氨法煙氣脫硫系統(tǒng)補(bǔ)充脫硫氨水第2次試驗(yàn)進(jìn)行四五天后，脫硫塔濃縮段出現(xiàn)漿液變成糊狀而不易沉淀、pH居高不下、離心機(jī)甩不出料的現(xiàn)象，且產(chǎn)品硫酸銨顏色從起初的白色逐漸發(fā)青呈水泥般顏色，硫酸銨產(chǎn)品顆粒變細(xì)、堆密度變小，導(dǎo)致本來裝50kg產(chǎn)品的編織袋只能裝40 kg產(chǎn)品等異?，F(xiàn)象。氨法煙氣脫硫系統(tǒng)補(bǔ)充脫硫氨水第3次試驗(yàn)，系統(tǒng)運(yùn)行1周后也同樣出現(xiàn)了上述狀況，為維持系統(tǒng)正常運(yùn)行，采用向脫硫塔濃縮段加稀硫酸控制pH在4.0以下的辦法，但這無形之中增加了消耗，故最終不得不停止脫硫氨水作為氨法煙氣脫硫系統(tǒng)補(bǔ)充氨源的試驗(yàn)。

2019年5月23日長(zhǎng)青能化開始進(jìn)行氨法煙氣脫硫系統(tǒng)補(bǔ)充脫硫氨水第4次試驗(yàn)。本次試驗(yàn)將變換汽提脫硫氨水通過事故池泵直接送脫硫塔吸收段一段循環(huán)泵入口，同時(shí)將硫回收系統(tǒng)Claus尾氣氨法脫硫單元的pH＜3.0的硫銨漿液直接送入動(dòng)力裝置脫硫塔濃縮段，結(jié)果系統(tǒng)運(yùn)行近兩周后還是出現(xiàn)了脫硫塔濃縮段漿液pH高于4.0、硫酸銨結(jié)晶變細(xì)不易分離的現(xiàn)象，只是比第2次和第3次的試驗(yàn)情況稍好一些，基本上能維持動(dòng)力裝置氨法煙氣脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行。

1.2.4 試驗(yàn)小結(jié)及后續(xù)改進(jìn)意見

對(duì)試驗(yàn)期間脫硫塔濃縮段漿液pH高和硫酸銨結(jié)晶變細(xì)不出料的現(xiàn)象進(jìn)行分析：首先是脫硫系統(tǒng)水平衡和氨平衡方面的問題，脫硫塔氨源由一股液氨變?yōu)槊摿虬彼?液氨兩股，與煙氣中SO2的配比失衡，雖然脫硫塔出口尾氣SO2含量未超標(biāo)，但實(shí)際上總氨量已超過正常配比，再加上大量的脫硫氨水進(jìn)入脫硫塔濃縮段，使得脫硫塔濃縮段漿液pH升高，影響亞硫酸銨的氧化和硫酸銨結(jié)晶的形成，進(jìn)而導(dǎo)致無法正常出料；其次是脫硫氨水中H2S含量大致還在30mg/L左右，而氨法脫硫要求回收氨水中S2-含量不高于10mg/L，過多的H2S在脫硫塔中產(chǎn)生硫磺泡沫或形成其他金屬硫化物的不定形沉淀物，影響了硫酸銨結(jié)晶的成長(zhǎng)。后續(xù)改進(jìn)意見：變換汽提塔分離器（V2107）處溫度為70～90℃，使雙氧水有較大損耗，應(yīng)將V2107含硫氨水冷卻至常溫后再加藥；增加含硫氨水在線流量計(jì)和在線分析儀，以精確控制H2O2/H2S；再者，有必要將氨法煙氣脫硫系統(tǒng)由加液氨（加液氨不好操作，加量控制不精確）改為加氨水，增大加氨操作的彈性和精準(zhǔn)性，以便控制系統(tǒng)氨平衡和水平衡。

2 藥劑沉淀法脫硫

《氨法煙氣脫硫工程通用技術(shù)規(guī)范》（HJ 2001—2018）規(guī)定，吸收劑采用回收的副產(chǎn)氨水時(shí)，S2-含量≤10mg/L。在《氨法煙氣脫硫工程通用技術(shù)規(guī)范（征求意見稿）》編制說明中，提出采用沉淀分離的方法去除H2S等雜質(zhì)的氨回收方法。

長(zhǎng)青能化變換汽提塔頂含硫氨水中H2S設(shè)計(jì)濃度為0.01%、流量約12m3/h，其H2S總量約1.2kg/h。在含硫氨水返回氣化系統(tǒng)磨煤機(jī)時(shí)，因循環(huán)積累導(dǎo)致變換汽提塔頂含硫氨水中的H2S含量高達(dá)500mg/L，但其H2S總量不會(huì)超過5kg/h。

藥劑沉淀法是將溶液中的S2-轉(zhuǎn)化為難溶的硫化物沉淀而予以除去，銨離子（NH+4）的硫化物、堿金屬的硫化物全溶于水，堿土金屬的硫化物微溶于水，其他金屬的硫化物都具有難溶性，其中CuS、ZnS和FeS具有較小的溶度積，這三種金屬（Cu、Zn、Fe）的氧化物和鹽是較好的脫硫劑。

2.1 氧化鋅/氧化鐵精脫硫劑

工業(yè)上，有應(yīng)用于液烴脫硫的氧化鋅/氧化鐵精脫硫劑。在洗滌-吸附法氨氣精制流程中，也有氧化鋅/氧化鐵脫硫劑用于氨氣中微量硫的脫除。但迄今為止還沒有在氨水浸漬的條件下適用于固定床脫硫藥劑的研發(fā)、中試及工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。另外，氧化鋅/氧化鐵精脫硫劑價(jià)格昂貴，脫硫量較大時(shí)不經(jīng)濟(jì)。

2.2 硫酸銅和硫酸鋅脫硫劑

五水硫酸銅和七水硫酸鋅可與氨水中的硫化物生成CuS和ZnS沉淀，另一反應(yīng)產(chǎn)物硫酸隨即被氨水中和形成硫酸銨。在氨水中，當(dāng)CuS或ZnS沉淀完全后，過量的藥劑會(huì)與氨水反應(yīng)，先生成Cu（OH）2或Zn（OH）2沉淀，此沉淀會(huì)繼續(xù)與氨水反應(yīng)生成硫酸四氨合銅或硫酸四氨合鋅水溶性絡(luò)合物，故需要通過溶液顏色等來判定H2S是否被完全脫除。另外，采用硫酸銅和硫酸鋅作為脫硫藥劑不太現(xiàn)實(shí)，這兩種藥劑價(jià)格昂貴，以年回收1000t氨計(jì)，即使按外購(gòu)液氨計(jì)算其價(jià)值通常不到300萬元，不考慮藥劑過量的情況下，脫硫量按5kg/h計(jì)，幾種脫硫藥劑的年費(fèi)用估算見表2。從溶度積來講，沉淀物CuS和ZnS比FeS穩(wěn)定，使溶液中硫化物更易脫除；但從全年藥劑費(fèi)用來講，硫酸銅投入與產(chǎn)出持平，硫酸鋅投入達(dá)產(chǎn)出的一半，而硫酸亞鐵是最便宜也最有可能工業(yè)化的藥劑。

表2 幾種脫硫藥劑的年費(fèi)用估算

2.3 硫酸亞鐵脫硫劑

硫酸亞鐵與硫化物反應(yīng)生成FeS黑色沉淀，但硫酸亞鐵也可以和氨水反應(yīng)生成Fe（OH）2白色絮狀沉淀，接觸空氣后Fe（OH）2會(huì)被氧化成更穩(wěn)定的灰綠色/紅褐色Fe（OH）3沉淀，這些副反應(yīng)致使藥劑消耗增加。有試驗(yàn)表明，在焦化剩余氨水（焦化行業(yè)中焦?fàn)t氣水冷洗滌后的溶液統(tǒng)稱為剩余氨水，剩余氨水通過蒸氨脫酸進(jìn)行回收處理）硫酸亞鐵脫硫試驗(yàn)中，pH在8.5以上時(shí)其脫硫效率不足90%［7］。

FeS、Fe（OH）2和Fe（OH）3這三種物質(zhì)在常溫下的溶度積（Ksp）分別為Ksp（FeS）=6.25×10-18mol2/L2、Ksp［Fe（OH）2］=1.64×10-14mol2/L2、Ksp［Fe（OH）3］=1.1×10-36mol2/L2。在含硫氨水中H2S含量為500mg/L的條件下，生成FeS的初始Fe2+濃度為4.0×10-16mol/L，要達(dá)到HJ2001—2018規(guī)范要求的S2-含量≤10 mg/L，則最終溶液中的Fe2+濃度應(yīng)不低于2.0×10-14mol/L。由于含硫氨水中氨是足量的，硫酸亞鐵脫硫劑是少量的，故生成Fe（OH）2沉淀的Fe2+濃度不會(huì)隨脫硫劑的加入而變化，其理論計(jì)算見表3?？梢钥闯觯虬彼蠳H3濃度在108.85g/L以上，只生成Fe（OH）2沉淀；含硫氨水中NH3濃度在108.85～15.39g/L之間，生成FeS和Fe（OH）2沉淀混合物；含硫氨水中NH3濃度在15.39g/L以下，只生成FeS沉淀。

表3 不同NH3濃度下生成Fe（OH）2沉淀的Fe2+濃度

含硫氨水的NH3濃度在20～60g/L時(shí)，F(xiàn)eS沉淀相較于Fe（OH）2沉淀的生成反應(yīng)雖具有優(yōu)勢(shì)，但無法將S2-脫除到10mg/L以下；如控制含硫氨水中NH3濃度在1.5%以下，理論上用硫酸亞鐵可以將S2-含量脫除至10mg/L，使其滿足氨法煙氣脫硫系統(tǒng)對(duì)回收氨水的要求，但藥劑損耗會(huì)因NH3濃度低、溶液處理量大而稍有增高。其次，F(xiàn)eS和Fe（OH）2都是不定形沉淀，固液分離較難，需加入適量絮凝劑才能有效分離，會(huì)導(dǎo)致處理成本上升。

盡管聚合硫酸鐵（PFS）和復(fù)合硫酸氯化鐵（FeClSO4）在污水處理方面性能更優(yōu)、應(yīng)用更廣，但這兩種藥劑會(huì)優(yōu)先與氨水反應(yīng)生成Fe（OH）3沉淀，使S2-無法轉(zhuǎn)變成FeS沉淀，故不能將其用作含硫氨水的沉淀藥劑。

3 結(jié)束語

總的來說，在煉化行業(yè)廣泛應(yīng)用的帶氨精制的酸性水汽提裝置投資高，而變換冷凝液氨回收裝置比煉廠酸性水汽提裝置的流程長(zhǎng)、設(shè)備多。而煤化工裝置產(chǎn)能較小，變換工藝?yán)淠褐邪笨偭枯^小，導(dǎo)致其設(shè)置氨回收裝置經(jīng)濟(jì)效益差。

長(zhǎng)青能化采用雙氧水處理變換汽提塔頂冷凝的含硫氨水，雖說試驗(yàn)效果不太理想，但如果進(jìn)一步攻關(guān)也有望解決硫酸銨結(jié)晶困難等問題。藥劑氧化法脫硫，設(shè)備投資較少，日常運(yùn)行費(fèi)用僅為藥劑費(fèi)。以含硫氨水雙氧水脫硫試驗(yàn)為例，21t的27.5%雙氧水加入含硫氨水中脫硫后，可得到折純量為31.5t的氨，而雙氧水和液氨單價(jià)相近，與汽提法（帶氨精制的酸性水汽提工藝）相比具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

藥劑沉淀法脫硫也值得關(guān)注，初步設(shè)計(jì)中變換汽提塔頂含硫氨水NH3濃度不超過1%、H2S濃度不超過0.01%，滿足硫酸亞鐵脫硫（生成FeS沉淀）對(duì)NH3濃度的要求，故也應(yīng)開展相關(guān)試驗(yàn)，如可行則可進(jìn)一步降低氨法煙氣脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用。此外，有條件的高校、科研機(jī)構(gòu)還應(yīng)繼續(xù)開發(fā)和研究離子交換樹脂和膜法脫硫以及回收氨的技術(shù)［8-11］（這方面的資料很少且年代較早，目前難見到相關(guān)研究報(bào)道），以便高效、經(jīng)濟(jì)地回收利用變換汽提塔頂含硫氨水中的氨。