丁維樸 李建達 陳書雯 李祥國 王 慶 賀愛勇 殷竟洲＊,

(1淮陰師范學院化學化工學院，江蘇省低維材料化學重點實驗，淮安 223300)

(2河海大學環(huán)境學院，南京 210098)

0 引 言

半導體光催化技術是深度處理有機污染物的綠色、高效的環(huán)境治理技術之一，已在廢水處理和室內(nèi)空氣凈化中取得初步成功。但是由于其可見光利用率低、光生電子?空穴易復合，因此開發(fā)高效的可見光催化材料是光催化技術在環(huán)境治理方面進一步發(fā)展的關鍵[1]。

g-C3N4是一種僅含有C和N兩種元素的全有機半導體聚合物，其能帶結構較窄(2.7 eV)、電子結構可調(diào)、無毒無害、成本低廉，受到了廣泛的關注[2-3]。但是，采用簡單煅燒方法制備的g-C3N4比表面積小、活性位點少、太陽光利用效率低。因此，需要對其進行改性以增強光催化性能，如貴金屬(Pt、Ag、Au等)沉積、非金屬(P、B、S、O等)摻雜、半導體耦合、有機物共聚以及形貌調(diào)控等[4-6]。

此外，將g-C3N4固定在具有高比表面的載體表面，可以有效地防止納米粒子團聚或納米片的堆積，增加其與污染物的接觸面，從而提高光催化性能。目前，已有許多光催化劑載體的報道，如凹凸棒土(ATP)、蒙脫土、活性炭等[7-9]。其中，ATP是一種以含水富鎂硅酸鹽為主的層鏈狀結構的黏土礦物，具有獨特的纖維狀晶體結構和發(fā)達的內(nèi)外比表面積，是一種天然的一維納米材料，其表面富含羥基且具有明顯的負電性，容易與氨基等極性基團發(fā)生反應，成為其接枝、改性等重要活性位點[10-11]。我們課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn)，以硅烷偶聯(lián)劑KH560改性后的ATP為載體，通過SN2開環(huán)反應和Si—O—C鍵作用，將g-C3N4薄層牢固負載于ATP表面，獲得了性能優(yōu)異的ATP/g-C3N4薄層材料[12]，但其性能有待進一步提高。

聚苯胺(PANI)因具有較高的電導率、優(yōu)異的吸附性能和良好的載流子遷移率且價格便宜、合成工藝簡單、化學及環(huán)境穩(wěn)定性好等特點[13-14]，有望在光催化、傳感和太陽能轉換等各領域得到更加廣泛的開發(fā)和研究，成為目前最有希望獲得實際應用的導電聚合物。由于PANI和g-C3N4都具有π共軛結構，使得它們可以通過π-π相互作用將PANI組裝到ATP/g-C3N4上，成為兼容性良好的復合材料，具有增強的光催化活性[15]。

PANI的傳統(tǒng)合成方法包括化學氧化和電化學合成兩大類，但化學氧化法需要一次性加入較多的氧化劑，而且很難控制苯胺的聚合速度、聚合形式以及聚合物的形貌；而電化學聚合法需外加電流且操作條件要求高等[16]。用金屬尤其是納米金屬催化合成PANI的研究還鮮有報道，有一部分通過納米貴金屬Pt、Pd引發(fā)苯胺無電聚合[17]，其所需原料少且不需要外加氧化劑，在相同的條件下2～3 h即可在酸性介質(zhì)中得到摻雜型的PANI，既可以控制聚合度，也可以控制其形貌[18-19]。

基于上述分析，我們以制備的ATP/g-C3N4為基體，通過化學還原法將Pt沉積在ATP/g-C3N4薄層上或孔道中，隨后在酸性條件下以原位合成的納米Pt催化苯胺無電聚合，得到ATP/g-C3N4-Pt/PANI復合材料。以陰離子染料甲基橙(MO)為目標污染物，探討復合催化劑的吸附性能和可見光催化活性。

1 實驗部分

1.1 ATP/g?C3N4?Pt/PANI光催化劑的制備

ATP/g-C3N4薄層材料參照文獻[12]制備：稱取0.400 g KH560改性后的ATP超聲分散在100 mL去離子水中，超聲1 h后，將0.800 g三聚氰胺與ATP分散液混合并在80℃下冷凝回流4 h；待混合溶液冷卻至室溫后冷凍干燥24 h，經(jīng)研磨后在空氣氣氛下520℃焙燒得ATP/g-C3N4薄層材料。

ATP/g-C3N4-Pt/PANI復合材料制備：將0.400 g ATP/g-C3N4材料在去離子水中超聲分散1 h后，逐滴加入 0.849 mL 0.010 g·mL?1H2PtCl6溶液，攪拌 1 h后，再滴入 0.804 mL 0.030 g·mL?1NaBH4溶液并攪拌1 h，用去離子水洗滌5次，并于60℃干燥，得ATP/g-C3N4-Pt復合材料。隨后將0.400gATP/g-C3N4-Pt復合材料和 3 mL 苯胺加入到 100 mL 0.6 mol·L?1的硫酸溶液中，置于磁力攪拌器上攪拌24 h后，抽濾，洗滌，烘干，即可得到ATP/g-C3N4-Pt/PANI復合材料。

1.2 光催化性能測試

向盛有250 mL 20 mg·L?1MO溶液的石英試管中加入0.2 g ATP/g-C3N4-Pt/PANI，放在暗處攪拌30 min。然后在通空氣條件下攪拌使粉體充分懸浮，在500 W氙燈的照射下，每隔20 min取一次溶液進行離心分離，測上層清液的吸光度，對比它們的光催化性能。

1.3 表征儀器與方法

采用瑞士ARLXTRA型X射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品結構，Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，測試電壓為45 kV，電流為40 mA，掃描速度為7(°)·min?1，掃描范圍為 5°～75°；采用 Beckman Coulter公司生產(chǎn)的Coulter SA 3100型表面孔徑吸附儀測試材料BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積，N2為吸附氣體，樣品預先在200℃脫氣2 h；通過傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet is50 FTIR)獲得樣品的FT-IR譜圖，以KBr為參比，測試范圍為4 500～400 cm?1；采用日本Shimadzu UV-3600型分光光度儀測試催化劑的吸光性能，以硫酸鋇作為標準參比樣品；樣品的微觀形貌由FEG450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子公司)進行表征，測試電壓分別為20和200 kV。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

圖1 為 g-C3N4、ATP、ATP/g-C3N4和 ATP/g-C3N4-Pt/PANI的XRD圖?？梢钥闯?，ATP的XRD圖中衍射峰依次出現(xiàn)在 2θ=8.4°、19.6°、26.8°、35.1°處，與ATP的特征峰相一致[20]。g-C3N4的XRD圖中衍射峰依次出現(xiàn)在2θ=12.98°、27.56°處，分別歸屬于g-C3N4的3-s-三嗪單元的(100)晶面和共軛芳香體系的堆疊形成的(002)晶面[21]，這和標準圖中g-C3N4(PDF No.50-1250)的結構一致，說明制得的樣品是g-C3N4且純度較高。在ATP/g-C3N4的衍射峰中均出現(xiàn)了ATP和g-C3N4的特征峰，這表明改性過程中沒有破壞ATP的特征結構且g-C3N4成功負載在ATP表面。此外，ATP/g-C3N4-Pt/PANI復合材料中有屬于ATP、g-C3N4以及PANI的特征峰，說明PANI的表面負載并未改變ATP和g-C3N4的晶體結構，但在2θ=25°處出現(xiàn)的衍射峰強度較弱，表明Pt催化苯胺聚合成的PANI的結晶度較低。

圖1 g-C3N4、ATP、ATP/g-C3N4和ATP/g-C3N4-Pt/PANI的XRD圖Fig.1 XRD patterns of g-C3N4,ATP,ATP/g-C3N4 and ATP/g-C3N4-Pt/PANI

圖2為ATP、ATP/g-C3N4、ATP/g-C3N4-Pt/PANI和g-C3N4的FT-IR譜圖。由圖可以看出，g-C3N4、ATP/g-C3N4和ATP/g-C3N4-Pt/PANI均在1 637、1 410、1 327和1 243 cm?1處出現(xiàn)分別歸屬于碳氮環(huán)上的C—N單鍵、C=N雙鍵的伸縮振動吸收峰，在809 cm?1處的吸收峰對應于三嗪單元C—N鍵的彎曲振動。此外，ATP/g-C3N4-Pt/PANI中出現(xiàn)對應PANI結構的吸收峰[12]，其中在1 144 cm?1處出現(xiàn)了代表C—H結構的平面內(nèi)伸縮振動特征峰，在1 302 cm?1處出現(xiàn)了代表苯式結構C—N的特征峰，在1 498 cm?1處出現(xiàn)了代表苯式結構N—B—N的特征峰，在1 594 cm?1處出現(xiàn)了代表醌式結構N=Q=N的特征峰[22]，這表明在該納米復合材料中存在PANI。另外，ATP/g-C3N4-Pt/PANI的FT-IR譜圖在1 541 cm?1處出現(xiàn)了2個新峰，說明PANI與ATP/g-C3N4之間存在相互作用，發(fā)生了有效復合。當苯胺加入到ATP/g-C3N4-Pt反應體系中時，PANI的聚合過程立即在ATP/g-C3N4-Pt表面發(fā)生。

圖2 ATP、ATP/g-C3N4、ATP/g-C3N4-Pt/PANI、PANI和g-C3N4的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of ATP,ATP/g-C3N4,ATP/g-C3N4-Pt/PANI,PANI and g-C3N4

圖 3 給 出 了 g-C3N4、ATP、ATP/g-C3N4、ATP/g-C3N4-Pt/PANI四個樣品的SEM照片，可以看出ATP/g-C3N4復合材料中ATP表面明顯存在一層均勻的 g-C3N4薄層(圖 3c)；從 ATP/g-C3N4-Pt/PANI的 SEM圖中可以看出(圖 3d)，PANI包覆在ATP/g-C3N4表面，形成緊密的異質(zhì)界面，這是由于Pt微粒催化苯胺無電聚合的過程是在ATP/g-C3N4表面進行的，并沒有破壞ATP/g-C3N4的自身結構。圖S1(Supporting information)為ATP/g-C3N4-Pt/PANI的能量色散譜(EDAX)圖，從EDAX譜圖可以看出，ATP/g-C3N4-Pt/PANI復合光催化劑是由C、N、O、Al、Mg、Si和Pt元素組成。這與XRD和FT-IR的結果分析一致。這進一步證實苯胺是通過Pt微粒催化無電聚合而包覆在ATP/g-C3N4表面。

圖3 (a)g-C3N4、(b)ATP、(c)ATP/g-C3N4和(d)ATP/g-C3N4-Pt/PANI的SEM圖Fig.3 SEM images of(a)g-C3N4,(b)ATP,(c)ATP/g-C3N4 and(d)ATP/g-C3N4-Pt/PANI

表1給出了每個樣品的比表面積，可以看出，ATP/g-C3N4(53 m2·g?1)的比表面積大于 g-C3N4(9 m2·g?1)，而 ATP/g-C3N4-Pt/PANI(40 m2·g?1)的比表面積略小于ATP/g-C3N4，這可能是由于PANI的負載使得ATP/g-C3N4表面的部分孔道被堵，從而使ATP/g-C3N4-Pt/PANI的比表面積降低。

圖 4 為 g-C3N4、ATP/g-C3N4和 ATP/g-C3N4-Pt/PANI材料的紫外可見漫反射光譜圖?？梢钥闯?，g-C3N4吸收帶邊緣位于450 nm左右的波長范圍內(nèi)，ATP/g-C3N4吸收帶邊則由紫外光區(qū)和可見光區(qū)邊緣擴展至可見光區(qū)，ATP/g-C3N4-Pt/PANI的吸收帶邊擴展至更深的可見光區(qū)(400～750 nm)，這說明與g-C3N4和ATP/g-C3N4相比，復合材料本身的吸收光能力逐漸加強，被可見光激發(fā)的幾率大大增加。根據(jù)Kubelka-Munk公式[23]估算催化劑的能隙寬度，利用(αhν)2對hν作圖，即可確定各樣品的帶隙寬度(Eg)。如表1所示，ATP/g-C3N4的禁帶寬度(2.52 eV)小于g-C3N4(2.75 eV)，這是因為g-C3N4薄層均勻分散在ATP表面，活性位點增多，增加了對光的吸收能力。而ATP/g-C3N4-Pt/PANI的禁帶寬度最小(1.71 eV)，可能是由于PANI的高電導率和高載流子傳輸速率引起了g-C3N4的能級躍遷，這對其光催化性能的提升有重要的作用。

表1 樣品的比表面積、帶隙寬度以及降解率Table 1 Specific surface areas,band gap widths and degradation rates of the samples

圖4 (a)g-C3N4、ATP/g-C3N4和ATP/g-C3N4-Pt/PANI的紫外可見漫反射光譜圖;(b)ATP/g-C3N4-Pt/PANI的(αhν)2vs hν曲線Fig.4 (a)UV-Vis diffuse reflectance spectra of g-C3N4,ATP/g-C3N4,and ATP/g-C3N4-Pt/PANI;(b)Plot of(αhν)2vs hν for ATP/g-C3N4-Pt/PANI

2.2 ATP/g?C3N4?Pt/PANI材料對MO的光催化降解性能

g-C3N4、ATP、ATP/g-C3N4以及 ATP/g-C3N4-Pt/PANI光催化劑對10 mg·L?1MO溶液的光催化降解性能如圖5a所示，從圖中可以看出ATP和單體g-C3N4對MO的吸附性能和光催化性能都不高，ATP/g-C3N4復合材料對MO具有一定的吸附性能和光催化性能。由于PANI的引入，ATP/g-C3N4-Pt/PANI材料對MO溶液暗吸附能力大幅度提升，可能是由于PANI的引入使復合材料表面富集了大量的正電荷，大大增強了對MO的靜電吸附能力，從而抵消了由于比表面下降而造成的吸附性能降低，而且此靜電吸附在吸附過程中起主導作用。在經(jīng)過可見光照射120 min后，ATP/g-C3N4光催化劑對10 mg·L?1MO的降解率為96.1%，而ATP/g-C3N4-Pt/PANI光催化劑對MO的降解率為98.3%，二者的性能差別不大。這可能是由于MO濃度太低，無法區(qū)分PANI引入之后對光催化性能的影響。

為了進一步評價ATP/g-C3N4-Pt/PANI復合光催化劑的光催化降解性能，增加MO的濃度至20 mg·L?1，如圖 5b 所示?？梢姽庹丈?80 min 后，ATP/g-C3N4光催化劑降解了88.1%的MO，ATP/g-C3N4-Pt/PANI光催化劑對20 mg·L?1MO的降解率為96.3%，明顯高于ATP/g-C3N4，這可能是復合物的協(xié)同效應導致的。

圖5 不同催化劑對(a)10 mg·L?1和(b)20 mg·L?1MO的可見光催化降解活性Fig.5 Photocatalytic activities of different photocatalysts for(a)10 mg·L?1and(b)20 mg·L?1MO under visible-light irradiation

為考察ATP/g-C3N4-Pt/PANI復合催化劑對MO吸附和光催化降解后的變化，對其進行了FT-IR表征。從譜圖中可以看出(圖6)，催化劑吸附MO后，在699 cm?1附近的吸收峰主要歸屬于苯環(huán)碳氫面外彎曲振動模式，在1 040 cm?1附近的吸收峰為MO的砜基團的對稱伸縮振動模式，說明暗吸附后MO分子被吸附到復合材料表面；而經(jīng)過光催化降解后，催化劑表面并未發(fā)現(xiàn)屬于MO的特征峰，說明吸附到表面的MO已被降解，ATP/g-C3N4-Pt/PANI吸附性能的提高有利于其光催化性能的提升。

圖6 MO、ATP/g-C3N4-Pt/PANI及ATP/g-C3N4-Pt/PANI吸附和光催化降解MO后的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra for MO,ATP/g-C3N4-Pt/PANI,and ATP/g-C3N4-Pt/PANI after adsorption and photocatalytic degradation

為了更好地理解其降解的反應動力學，采用一級動力學速率方程ln(c/c0)=?kt擬合計算出光催化降解MO的表觀反應速率常數(shù)k。圖7為不同催化劑對MO的可見光催化降解的一級動力學擬合曲線和表觀反應速率常數(shù)，g-C3N4、ATP、ATP/g-C3N4和ATP/g-C3N4-Pt/PANI光催化劑的反應速率常數(shù)分別為0.002 10、0.000 100、0.013 3 和 0.019 2 min?1。由此可見，與ATP/g-C3N4相比，ATP/g-C3N4-Pt/PANI對MO的光催化降解速率常數(shù)提升了約0.44倍，且其降解性能遠遠大于單體g-C3N4。

圖7 不同催化劑對MO可見光催化降解的(a)一級動力學擬合曲線和(b)表觀反應速率常數(shù)Fig.7 (a)First order kinetic fitting curves and(b)apparent reaction rate constants of different photocatalysts for MO degradation under visible-light irradiation

圖8給出了ATP/g-C3N4-Pt/PANI重復利用情況。由圖可知，循環(huán)降解5次后，其降解率仍保持在93.5%(圖8a)，說明其具有良好的重復利用率。從催化反應后催化劑的XRD圖和SEM圖(圖8b、8c)可以看出，使用后催化劑的組成和形貌沒有明顯變化，而且從使用前后的FT-IR(圖6)也可以看出催化劑的吸收峰位置沒有明顯偏移，同時也未見MO的吸收峰，說明催化劑的結構在光催化反應前后沒有明顯變化，而且MO在其表面也沒有殘留，這與其具有較好的循環(huán)性能相對應。

圖8 ATP/g-C3N4-Pt/PANI的(a)重復利用性能及其循環(huán)使用后的(b)XRD圖和(c)SEM圖Fig.8 Recycle performance of ATP/g-C3N4-Pt/PANI,and(b)XRD pattern and(c)SEM image after reuse

2.3 ATP/g?C3N4?Pt/PANI的光催化機理

作為一種導電聚合物，PANI具有半導體能帶結構[24-25]，當ATP/g-C3N4表面被PANI包覆后，由于兩者的導帶(CB)和價帶(VB)能級不同，在ATP/g-C3N4和PANI的接觸面上可以形成光生電子和空穴的新分離點[15,26]。根據(jù)紫外可見漫反射分析的結果可知，ATP/g-C3N4-Pt/PANI的帶隙寬度比較小，所以很容易被可見光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，顯著提高了光催化活性。如圖9的機理圖所示，可見光照射下，g-C3N4的VB能級上的電子被激發(fā)，躍遷到CB能級上，而空穴仍然留在VB上；同時在CB能級上富集的光生電子很容易被轉移至Pt上，由于Pt的量很少，Pt上富集的電子又會迅速轉移到PANI的CB能級上，從而使得光生電子和空穴有效分離[27]。光生電子是良好的還原劑，會被表面吸附的O2、H2O捕獲而產(chǎn)生氧化性很強的超氧離子自由基(·O2?)和羥基自由基(·OH)等活性物種，這些活性物種將有機污染物直接氧化成CO2、H2O等無機小分子。此外，復合材料的吸附性能明顯提高，可以迅速富集有機污染物，提高其表面反應速率。因此，ATP/g-C3N4-Pt/PANI光催化性能的顯著提高是復合材料中各組分性能的充分發(fā)揮并達到協(xié)同作用的結果。

圖9 ATP/g-C3N4-Pt/PANI光催化活性增強機理Fig.9 Mechanism of photocatalytic activity enhancement for ATP/g-C3N4-Pt/PANI

3 結論

通過化學還原法將Pt沉積在ATP/g-C3N4薄層上，隨后在酸性條件下以原位沉積的納米金屬Pt微粒催化苯胺無電聚合，獲得ATP/g-C3N4-Pt/PANI復合材料。結果表明，PANI可以通過與g-C3N4的π-π相互作用組裝到ATP/g-C3N4上，成為兼容性很好的復合材料；通過在可見光條件下降解MO來評價復合催化劑的光催化活性，發(fā)現(xiàn)PANI的引入使得復合材料表面富集了大量的正電荷，大大增強了對MO的吸附能力，進而大大提高了復合材料的可見光催化性能?？梢姽夤庹?0 min后，對20 mg·L?1MO的降解率達96.3%。與ATP/g-C3N4相比，ATP/g-C3N4-Pt/PANI對MO的光催化降解速率常數(shù)提升了約0.44倍。ATP/g-C3N4-Pt/PANI光催化性能的顯著提高主要歸因于復合材料組分間的協(xié)同作用。

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