徐 策 杜 康 譚 琳 李襄宏 張丙廣 唐定國(guó)

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430073)

環(huán)金屬釕配合物是一個(gè)或多個(gè)碳陰離子作為電子給體與釕（Ⅱ）配位而形成的配合物[1-2]。與傳統(tǒng)的Ru(bpy)32+(bpy=2，2′-聯(lián)吡啶)類基于多個(gè)氮電子給體配位的釕配合物相比，碳陰離子與釕配位鍵的形成使得環(huán)金屬釕配合物在可見光區(qū)具有更為優(yōu)良的MLCT態(tài)(金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷)吸收[2-4]。此外，因環(huán)金屬釕配合物既含有碳陰離子配體，又含有吡啶類配體，其結(jié)構(gòu)更加靈活多變，光物理化學(xué)性質(zhì)也更加豐富，已被應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池中的染料敏化劑[5-8]、近紅外電致變色材料[9-10]以及PDT(光動(dòng)力學(xué)治療)光敏劑[11-12]等領(lǐng)域，展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。

另一方面，該配合物配體結(jié)構(gòu)的靈活性使得對(duì)其修飾并引入特定離子的識(shí)別單元相對(duì)容易，且其在可見光區(qū)的光吸收變化更易于實(shí)現(xiàn)可視化，環(huán)金屬釕配合物在小分子離子的識(shí)別領(lǐng)域也逐漸受到了關(guān)注[13-15]。我們以3-乙基-1-(2-噻吩基)咪唑鎓(L)為碳陰離子配體，bpy為N^N配體，合成了一種新的環(huán)金屬釕配合物[Ru(L)(bpy)2]+(1)，如Scheme 1所示。由于其配體中含有噻吩官能團(tuán)，可與Hg2+發(fā)生作用，將該配合物用于Hg2+的識(shí)別，取得了較為滿意的結(jié)果。

Scheme 1 Synthetic route of complex 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

乙醇、乙腈、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、咪唑、無(wú)水硫酸鈉、碳酸鉀、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為分析純，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碘化亞銅、L-脯氨酸、碘乙烷、bpy、2-溴噻吩為分析純，購(gòu)自阿拉?。籟Ru(cymene)Cl2]2、Ag2O為分析純，購(gòu)自北京百靈威科技有限公司。

核磁共振譜在AVAVCE-600或400(Bruker)核磁共振儀上室溫測(cè)定；質(zhì)譜則是在Bruker autoflex基質(zhì)輔助激光解析飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(CHCA為基質(zhì))和Themo Fisher組合式高分辨液質(zhì)聯(lián)用儀上測(cè)定。UV-Vis吸收光譜在Shimadzu UV-2550 UV/Vis型紫外分光光度計(jì)上測(cè)定；pH值在上海雷磁pHS-3C上測(cè)定。

1.2 配體的合成

3H-1-(2-噻吩基)咪唑的合成：按文獻(xiàn)方法[16]，將CuI(1.52 g，8 mmol)、L-脯氨酸(0.93 g，16 mmol)、咪唑(2.13 g，32 mmol)、2-溴噻吩(3.87 mL，40 mmol)、碳酸鉀(11.85 g，86 mmol)依次加入100 mL三口瓶中，再加入50 mL DMSO溶液。120℃攪拌16 h后，冷卻至室溫，減壓過(guò)濾。乙酸乙酯萃取后水洗3次，無(wú)水Na2SO4干燥。旋干溶劑，柱層析得到淡黃色油狀產(chǎn)物 0.78 g，產(chǎn)率 65%。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 7.77(d，J=1.2 Hz，1H)，7.20(t，J=1.3 Hz，1H)，7.20～7.13(m，2H)，7.03～6.97(m，2H)。

碘化3-乙基-1-(2-噻吩基)咪唑的合成：將3H-1-(2-噻吩基)咪唑(240 mg，1.6 mmol)、碘乙烷(0.13 mL，1.6 mmol)和20 mL DMF加入反應(yīng)瓶中。通氬氣10 min后，封閉瓶口，100℃下反應(yīng)24 h。然后將反應(yīng)液倒入乙酸乙酯中，過(guò)濾得到淡褐色固體0.45 g，產(chǎn)率為 92%。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)：δ 9.77(s，1H)，8.24(t，J=1.8 Hz，1H)，8.07(t，J=1.6 Hz，1H)，7.69(dd，J=5.4，1.4 Hz，1H)，7.57(dd，J=3.8，1.4 Hz，1H)，7.19(dd，J=5.4，3.8 Hz，1H)，4.27(q，J=7.3 Hz，2H)，1.50(t，J=7.3 Hz，3H)。

1.3 配合物1的合成

通氬氣5 min后，將碘化3-乙基-1-(2-噻吩基)咪唑(120 mg，0.4 mmol)溶于25 mL無(wú)水二氯甲烷，加入Ag2O(50 mg，0.2 mmol)。常溫下攪拌2 h后加入[Ru(cycme)Cl2]2(121 mg，0.2 mmol)。繼續(xù)反應(yīng)24 h后過(guò)濾并將濾液濃縮，氧化鋁快速柱層析得到棕色固體。少量甲醇溶解后，加入有bpy(0.25 g，1.57 mmol)的三口瓶中，再加10 mL甲醇，回流12 h后停止加熱。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，硅膠柱層析，展開劑為CH2Cl2/CH3OH(12∶1，V/V),得到黑色固體 72 mg，產(chǎn)率為19%。1H NMR(600 MHz，CD3CN)：δ 8.41(d，J=8.2 Hz,1H)，8.34(d，J=8.2 Hz，1H)，8.34(d，J=8.2 Hz，1H)，8.28(d，J=8.0 Hz，1H)，8.11(d，J=5.7 Hz，1H)，8.01(d，J=6.2 Hz，1H),7.95(d，J=5.5 Hz，1H),7.91～7.86(m，2H)，7.84(td，J=8.1，1.5 Hz,1H),7.77(td，J=8.1，1.4 Hz，1H)，7.60(d，J=5.5 Hz，1H)，7.58(d，J=2.0 Hz，1H)，7.34～7.27(m，2H)，7.27～7.19(m，2H)，7.03(d，J=2.0 Hz，1H)，6.92(d，J=4.8 Hz，1H)，6.04(d，J=4.8 Hz，1H)，3.38(m，2H),0.78(t,J=7.2 Hz,3H)。13C NMR(101 MHz,CD3CN)：δ 192.15,165.65,157.40,156.76,155.97,155.81,154.65，154.27,149.31,148.47,135.30,135.21，134.04，133.18，132.66,126.44,126.20,126.11,125.82，123.19，123.04，122.56，120.35，117.29，116.29，43.78，16.43。ESIHRMS：[M+](C29H25N6SRu)+m/z：理論值591.090 5，實(shí)驗(yàn)值591.090 2。

1.4 溶液的配制及吸收光譜測(cè)定

將配合物1溶解于乙腈制備儲(chǔ)備液，然后分別用 HEPES緩沖液(pH=1.98～12.11)稀釋到 20 μmol·L?1(V乙腈∶V緩沖液=2∶1)。這里HEPES緩沖溶液的不同pH值是通過(guò)向HEPES溶液中加入鹽酸或NaOH溶液后由pH計(jì)測(cè)得。配合物1在不同pH值溶液中的穩(wěn)定性是配好溶液后立刻在分光光度計(jì)上測(cè)試。Hg2+響應(yīng)的pH范圍測(cè)定是在配合物1的HEPES緩沖液(pH=1.98～12.11)中不加或加入Hg2+后分別放置30 min后測(cè)定；Hg2+滴定和其他常見金屬離子干擾實(shí)驗(yàn)則是加入相應(yīng)濃度的離子并攪拌均勻，放置3 min后測(cè)定。Hg2+溶液由Hg(NO3)2配制得到，因有毒，使用時(shí)應(yīng)戴手套并特別小心。

檢測(cè)限LOD測(cè)算方法如下：測(cè)定10次配合物1溶液的吸收光譜，計(jì)算546 nm處的吸光度A546nm的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ。根據(jù)滴定曲線擬合得到配合物1與Hg2+濃度的線性相關(guān)曲線，獲得其斜率k值，即可根據(jù)公式LOD=3σ/k計(jì)算得到配合物對(duì)Hg2+的檢測(cè)限(3是99%置信度下的因子)。

1.5 理論計(jì)算方法

本工作中所有的計(jì)算由成都測(cè)試狗科研服務(wù)有限公司完成。采用ORCA 4.0.1軟件包，計(jì)算級(jí)別是在PBE0雜化泛函方法結(jié)合D3BJ色散校正，以及def2-SVP基組下進(jìn)行。Multiwfn軟件用于獲得Hirshfeld電荷，分子軌道圖則采用VESTA顯示。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1對(duì)酸堿的穩(wěn)定性及Hg2+識(shí)別pH范圍的選擇

在合成環(huán)金屬釕配合物的過(guò)程中，非常重要的一個(gè)步驟是使用堿性物質(zhì)脫去芳環(huán)上的H，從而獲得碳陰離子與釕（Ⅱ）進(jìn)行配位[1-2]?；诖?，環(huán)金屬釕配合物中的Ru—C鍵在酸性介質(zhì)中極有可能受到影響，從而導(dǎo)致光譜發(fā)生變化[1,17-18]。因此，我們研究了配合物1對(duì)酸堿的穩(wěn)定性。首先，我們測(cè)定了配合物1和碘化3-乙基-1-(2-噻吩基)咪唑的UV-Vis吸收光譜，結(jié)果如圖1所示。位于245 nm處的吸收峰可歸屬于碘化3?乙基?1?(2?噻吩)?咪唑的π→π*躍遷吸收。而屬于2，2′-二聯(lián)吡啶配體的π→π*躍遷強(qiáng)吸收則位于295 nm。出現(xiàn)在350 nm處的較強(qiáng)吸收應(yīng)歸屬于配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收，即LMCT吸收。450～750 nm范圍出現(xiàn)的中等強(qiáng)度吸收帶是由金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（MLCT）吸收引起。這里有2個(gè)明顯的吸收峰，前者位于487 nm，后者位于546 nm。根據(jù)其吸收峰位及摩爾消光吸收系數(shù)值，這2個(gè)吸收峰分別可歸屬于金屬釕（Ⅱ）到碳陰離子配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收，以及金屬釕到聯(lián)吡啶配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收[3-4]。之后，我們考察了配合物1在不同pH值的溶液中，其UV-Vis光譜在波長(zhǎng)546 nm處的吸光度(A546nm)變化。如圖2所示，在中性及堿性條件下，配合物1在546 nm處的吸光度并未發(fā)生明顯變化。而在酸性條件下，吸光度有明顯的下降，且隨著酸度增大，吸光度下降得更顯著。

圖1 配合物1和碘化3-乙基-1-(2-噻吩基)咪唑在乙腈中的UV-Vis譜圖Fig.1 UV-Vis spectra of complex 1 and 3-ethyl-1-(thiophen-2-yl)-imidazolium iodide in CH3CN solution

圖2 在不同pH值的CH3CN/HEPES溶液中,配合物1在546 nm處的吸光度變化Fig.2 Absorbance changes at 546 nm of complex 1 in CH3CN/HEPES solutions with different pH values

配合物1含有噻吩官能團(tuán)，可利用其S原子的親汞性達(dá)到對(duì)Hg2+識(shí)別的目的[14,19]?？紤]到配合物1在酸性環(huán)境中的不穩(wěn)定性以及堿性環(huán)境中金屬離子易水解的特點(diǎn)，這里著重考察了pH對(duì)配合物1與Hg2+反應(yīng)的影響。為排除酸性條件下配合物中Ru—C鍵可能斷裂而產(chǎn)生的影響，根據(jù)圖2所得信息，將配合物1在pH=1.98～12.11的空白溶液和加入Hg2+的溶液均放置30 min后測(cè)試。如圖3所示，加入Hg2+后，在pH=6.05～12.11范圍內(nèi)，配合物1在546 nm處的吸光度均發(fā)生明顯變化，其中在pH=6.05～8.12范圍內(nèi)最為明顯。由此可見，在pH=6.05～8.12范圍內(nèi)，配合物1與Hg2+之間相互作用最強(qiáng)。

圖3 配合物1在不同pH值的CH3CN/HEPES溶液中A546 nm的變化Fig.3 A546 nmchanges of complex 1 in CH3CN/HEPES solutions with different pH values

2.2 配合物在CH3CN/HEPES中對(duì)Hg2+的識(shí)別

配合物 1在 CH3CN/HEPES(2∶1，V/V，pH=6.98)溶液中與不同濃度Hg2+反應(yīng)的吸收光譜變化如圖4所示。隨著Hg2+濃度的增加，配合物1在546 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，并在448 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，最大吸收波長(zhǎng)從546 nm藍(lán)移至448 nm，溶液的顏色由紫紅色變?yōu)辄S色。根據(jù)配合物1與Hg2+的滴定曲線獲得配合物1的ΔA546nm與Hg2+濃度的線性相關(guān)曲線。如圖4插圖所示，當(dāng)Hg2+濃度在0～12μmol·L?1范圍內(nèi)，二者呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，通過(guò)計(jì)算可知配合物1對(duì)Hg2+的檢測(cè)限為0.057 μmol·L?1。

圖4 隨著Hg2+濃度增加,配合物1在CH3CN/HEPES中的吸收光譜變化Fig.4 Absorption spectral changes of complex 1 in CH3CN/HEPES solution with increasing concentration of Hg2+

2.3 離子干擾實(shí)驗(yàn)

考慮到選擇性在檢測(cè)分析物時(shí)的重要性，考察了配合物 1 在 CH3CN/HEPES(2∶1，V/V，pH=7.00)溶液中與各種金屬離子反應(yīng)的情況。如圖5所示，K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Pb2+、Ag+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Cr3+、Al3+的加入并未引起明顯的吸收光譜變化，A546nm/A448nm值在1.2～1.3范圍內(nèi)變化。向含有上述各金屬離子的溶液中再加入Hg2+時(shí)，A546nm/A448nm值由1.2～1.3下降至0.2～0.3。這表明：這些金屬離子共存時(shí)并不干擾配合物1對(duì)Hg2+的識(shí)別。

圖5 配合物1在CH3CN/HEPES溶液中加入各種金屬離子后的UV-Vis光譜響應(yīng)Fig.5 UV-Vis spectrum responses of complex 1 upon addition of various metal ions in CH3CN/HEPES solutions

2.4 識(shí)別機(jī)理分析

圖6為配合物1與Hg2+作用的Job′s plot圖。由圖可知，配合物1與Hg2+結(jié)合比例為1∶1，這與配合物1結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)S原子是一致的。Wu等通過(guò)DFT計(jì)算分析了含有噻吩官能團(tuán)的中性銥配合物和陽(yáng)離子型銥配合物的表面電荷分布，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子型銥配合物的電子云密度比中性銥配合物低，導(dǎo)致其與Hg2+的結(jié)合能力減弱，因而陽(yáng)離子型含噻吩的環(huán)金屬銥配合物很難實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2+的識(shí)別[20]。對(duì)于本工作中的環(huán)金屬釕配合物1，其配體3-乙基-1-(2-噻吩基)咪唑鎓是離子型的，然而經(jīng)過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)：其與Ru（Ⅱ）配位后，HOMO軌道主要分布在環(huán)金屬配體和聯(lián)吡啶及釕金屬中心，LUMO軌道則離域在2個(gè)聯(lián)吡啶配體上(表1)。原子電荷分布如圖7所示，S上的電荷為0.061，比文獻(xiàn)所報(bào)道的中性銥配合物中S原子上的表面電荷低得多[20]，這說(shuō)明噻吩S上仍具有較高的電子密度，因此在與Hg2+作用時(shí)，仍然可與Hg2+發(fā)生配位作用，進(jìn)而改變配合物配體上的電子分布，導(dǎo)致吸收光譜發(fā)生變化。

圖6 配合物1與Hg2+的Job′s plot圖Fig.6 Job′s plot for complex 1 and Hg2+

圖7 配合物1的各原子電荷分布圖Fig.7 Charge distributions of the atoms in complex 1

表1 配合物1的HOMO和LUMO軌道分布及能級(jí)Table 1 Molecular orbital distributions and energy levels of complex 1

值得一提的是，將配合物1置于酸溶液中和含Hg2+的中性溶液中，發(fā)現(xiàn)配合物1在酸溶液中的吸收光譜與配合物1在Hg2+存在時(shí)的吸收光譜幾乎一致(圖8)，最大吸收峰均出現(xiàn)在448 nm，且均在410和463 nm處出現(xiàn)等吸收點(diǎn)。考慮到配合物1的溶液在加入Hg2+前后明顯的顏色和吸收光譜變化，結(jié)合已報(bào)道的環(huán)釕化2-噻吩衍生物特殊的酸異構(gòu)現(xiàn)象[21-23]，我們推測(cè)該配合物在加入Hg2+后，可能使Ru—C配位向Ru—S轉(zhuǎn)化。隨后，將含有Hg2+的配合物1溶液(pH=6.98)進(jìn)行質(zhì)譜分析，發(fā)現(xiàn)其分子離子碎片峰出現(xiàn)在591.50，與異構(gòu)后的分子離子碎片峰[M?H+]+計(jì)算值591.10接近(圖8插圖)?？紤]到配合物1((C29H25N6SRu)+，m/z=591.09)的分子離子峰M+碎片也位于此處，并結(jié)合異構(gòu)后所形成的配離子(C29H26N6SRu)2+帶2個(gè)正電荷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將配合物1 在 pH=2.02(不含 Hg2+)和 pH=6.98(含有 Hg2+)的CH3CN/HEPES(2∶1，V/V)溶液中分別加入NaCl，充分?jǐn)嚢韬箅x心，將所得溶液分別進(jìn)行質(zhì)譜分析，得到如圖S1(Supporting information)所示的高分辨質(zhì)譜。從圖中可以看到，在酸性溶液和含Hg2+的溶液中，均出現(xiàn)歸屬于(C29H26N6SRu)2+結(jié)合 Cl?所得的[M+Cl]+分子離子峰(理論值：627.067 2)，分別位于627.064 1和627.064 2。這一分子離子峰明顯不同于配合物1，進(jìn)一步證實(shí)了在Hg2+存在的溶液中，形成了Ru—S配位模式的配合物。根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析，推測(cè)配合物1與Hg2+可能的作用機(jī)理如Scheme 2所示。

圖8 配合物1在CH3CN/HEPES溶液中不同條件下的UV-Vis譜圖Fig.8 UV-Vis spectra of complex 1 in CH3CN/HEPES solutions under different conditions

Scheme 2 Possible mechanism of complex 1 recognizing Hg2+

3 結(jié)論

合成了基于3-乙基-1-(2-噻吩基)咪唑鎓的環(huán)金屬釕配合物1，探究了常見金屬離子對(duì)其吸收光譜的影響。結(jié)果表明僅Hg2+能夠引起配合物1的吸收光譜發(fā)生100 nm藍(lán)移，這可能是Hg2+與噻吩硫作用引起配位異構(gòu)化反應(yīng)所致。經(jīng)計(jì)算，配合物1對(duì)Hg2+的檢測(cè)限為0.057 μmol·L?1。

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