吳成偉 謝國鋒? 周五星?

1) (湖南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湘潭 411201)

2) (新能源儲存與轉(zhuǎn)換先進(jìn)材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湘潭 411201)

本文簡要闡述了全固態(tài)鋰離子電池的特點(diǎn)及其內(nèi)部熱輸運(yùn)研究的意義.介紹并總結(jié)了國內(nèi)外與正極材料、負(fù)極材料、固態(tài)電解質(zhì),以及電極與電解質(zhì)界面熱輸運(yùn)性質(zhì)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和理論工作.針對脫嵌鋰過程對電極材料熱導(dǎo)率的影響機(jī)理尚不明確,非晶態(tài)轉(zhuǎn)變對電極材料熱輸運(yùn)研究的挑戰(zhàn),界面熱輸運(yùn)模型與方法不足等問題,系統(tǒng)梳理了全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)部熱輸運(yùn)的重要前沿科學(xué)問題.

1 引言

鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn),在便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車等領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛.傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的能量密度已經(jīng)接近極限,且存在易泄露、易腐蝕、易燃燒等安全問題,使得具有更高能量密度、更長使用壽命和更好安全性的全固態(tài)鋰離子電池成為研究熱點(diǎn)[1,2].全固態(tài)鋰離子電池的主要組成部分為正極 (cathode)、負(fù)極 (anode) 和固態(tài)電解質(zhì) (solid state electrolyte),如圖1所示.其工作原理與液態(tài)鋰離子電池相似,區(qū)別在于沒有隔膜,固態(tài)電解質(zhì)在充當(dāng)離子導(dǎo)體的同時,也阻擋了電子的自由通過.電池充放電過程中,電化學(xué)反應(yīng)放熱及焦耳熱不可避免,盡管固態(tài)電解質(zhì)相對于液態(tài)電解質(zhì)具有更高的安全性,然而隨著電池結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化,封裝體積進(jìn)一步減小,更高的能量密度意味著更加密集的產(chǎn)熱,如果電池內(nèi)部熱輸運(yùn)性能不佳,會導(dǎo)致工作溫度急劇上升,出現(xiàn)局部熱點(diǎn),嚴(yán)重影響電池循環(huán)壽命,甚至導(dǎo)致熱失控[3].因此,深入理解全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)部熱輸運(yùn)微觀機(jī)理,對于改善散熱問題,提高安全性和穩(wěn)定性具有非常重要的意義.

圖1 全固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)以及充放電過程鋰離子傳輸示意圖Fig.1.All-solid-state lithium-ion battery structure and schematic diagram of lithium-ion transmission during charging and discharging.

2 鋰離子電池?zé)彷斶\(yùn)的實(shí)驗(yàn)與理論研究進(jìn)展

電極材料和電解質(zhì)材料的熱導(dǎo)率,以及電極與電解質(zhì)之間的界面熱阻是影響鋰離子電池?zé)彷斶\(yùn)性能最重要的因素,研究人員從這兩方面入手,開展了一些工作.高熱導(dǎo)率材料作為負(fù)極基體材料可大幅提升負(fù)極熱導(dǎo)率.Koo等[4]將空心γ-Fe2O3納米顆粒直接沉積在碳納米管層上,使面內(nèi)熱導(dǎo)率達(dá)到141.0 W/(m·K),面外熱導(dǎo)率達(dá)到3.6 W/(m·K).高熱導(dǎo)率材料也可以與正極材料組合成復(fù)合電極來提升熱輸運(yùn)性能.例如,Lee等[5]將碳納米管與鈷酸鋰顆粒組裝成復(fù)合電極,使面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)205.8 W/(m·K);Koo等[4]將組分為Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的三元合金微粒與碳納米管混合,實(shí)現(xiàn)面內(nèi)熱導(dǎo)率54.4 W/(m·K) 和面外熱導(dǎo)率3.2 W/(m·K).凝膠聚合物電解質(zhì)作為一種固體電解質(zhì),低熱導(dǎo)率嚴(yán)重限制了其應(yīng)用.Vishwakarma和Jain[6]通過在凝膠聚合物電解質(zhì)中添加 BN/Al2O3陶瓷納米/微米顆粒,將熱導(dǎo)率提高 2.5 倍左右,這種分散的兩相介質(zhì)體系的熱輸運(yùn)可以用有效介質(zhì)理論解釋,基于該理論模型,Vishwakarma和Jain[6]通過電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)以及電解質(zhì)和聚合物基體的熱導(dǎo)率準(zhǔn)確地預(yù)測了該體系的有效熱導(dǎo)率.聚環(huán)氧乙烷(PEO) 基材料也是一種有潛力的固體電解質(zhì)材料.Meng等[7]使用分子動力學(xué)模擬研究了 PEO 的熱導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度的提高可以顯著提高 PEO 的熱導(dǎo)率,理想PEO晶體在室溫下的熱導(dǎo)率可達(dá)60.0 W/(m·K),比非晶PEO高2個數(shù)量級.這些研究表明電極和電解質(zhì)的熱導(dǎo)率可以得到大幅度的提升,甚至增幅可達(dá)2—3個數(shù)量級,但這并不意味著電池內(nèi)部傳熱問題迎刃而解,有研究表明電池內(nèi)部主要有效熱阻來自于界面熱阻[3],所以降低界面熱阻對提升電池內(nèi)部熱輸運(yùn)性能具有重要的意義.在理論研究方面,基于彈性連續(xù)體假設(shè)的聲學(xué)失配模型[8]和擴(kuò)散適配模型[9]對人們理解固-固界面熱輸運(yùn)問題提供了指導(dǎo);在計(jì)算模擬方面,基于原子層面的晶格動力學(xué)、非平衡格林函數(shù)方法、分子動力學(xué)模擬和第一性原理計(jì)算成為研究界面熱輸運(yùn)強(qiáng)有力的工具被廣泛采用 [10?17];在材料應(yīng)用方面,主要通過加入過渡材料加強(qiáng)界面分子或原子的作用力來有效降低界面熱阻,Dhakane等[18]在正極材料和隔膜中添加 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES)、正丁基三甲氧基硅烷 (N-B TMS)和 3-巰基丙基三甲氧基硅烷 (MPTMS) 作為分子橋接過渡層時的熱傳導(dǎo)性能,結(jié)果表明,在添加APTES 情況下,界面處的分子橋接導(dǎo)致界面熱導(dǎo)提高了 250%.

3 全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)部熱輸運(yùn)的前沿科學(xué)問題

盡管目前人們已經(jīng)開始關(guān)注全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)部熱輸運(yùn)性質(zhì)的研究,但這一領(lǐng)域仍處于起步階段,在探索過程中仍然存在許多的困難與挑戰(zhàn).

1)在鋰離子電池充放電過程中,脫鋰/嵌鋰使得電極材料熱導(dǎo)率發(fā)生明顯變化[19?21],但是其影響熱輸運(yùn)的機(jī)理尚不清楚.揭示其中機(jī)理將有利于電極材料的熱設(shè)計(jì)和性能改善.

2)電極材料在鋰離子脫嵌過程中,可能會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)從晶體向非晶體的不可逆轉(zhuǎn)變[22?24],深入理解非晶態(tài)材料的熱輸運(yùn)性質(zhì)對鋰離子電池內(nèi)部熱管理非常重要.但是由于長程結(jié)構(gòu)有序的缺失,經(jīng)典的凝聚態(tài)物理范式不再適用,這給非晶材料熱輸運(yùn)性質(zhì)的理論研究帶來很大的困難.

3)聲學(xué)失配和擴(kuò)散失配兩個理論模型都是基于彈性連續(xù)體假設(shè),沒有考慮界面處的原子結(jié)構(gòu),所以大多數(shù)情況都不能準(zhǔn)確預(yù)測電池內(nèi)部固-固界面熱阻.在全固態(tài)鋰離子電池中,隨著鋰離子的脫出,鈷酸鋰會發(fā)生從半導(dǎo)體到導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變[25],從而形成導(dǎo)體/半導(dǎo)體界面,電子與聲子相互作用或?qū)缑鏌彷斶\(yùn)性能產(chǎn)生重要影響.深入研究納米尺度下固-固界面熱輸運(yùn)的機(jī)理,發(fā)展更加科學(xué)和普適的理論模型仍具有很大的挑戰(zhàn).