陽(yáng)潤(rùn)恒 安順 尚文 鄧濤

(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240)

輻射制冷是一種通過(guò)光譜調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)降溫的新型制冷技術(shù),相比于傳統(tǒng)的主動(dòng)制冷技術(shù),如吸收式制冷、壓縮制冷等,具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),在環(huán)境保護(hù)和能源利用方面具有重要意義.本文首先從輻射制冷的基本原理出發(fā),介紹了自然界中生物所具有的輻射降溫特性.不同生物通過(guò)其材料、微觀結(jié)構(gòu)、行為等實(shí)現(xiàn)輻射制冷調(diào)控,為人類探究新型輻射制冷材料和器件帶來(lái)了啟發(fā).本文也歸納了生物的輻射制冷機(jī)制,總結(jié)了生物結(jié)構(gòu)的優(yōu)化方法,并介紹了當(dāng)前仿生輻射制冷的研究進(jìn)展,對(duì)仿生輻射制冷的研究方向、應(yīng)用前景和材料制備方法進(jìn)行了展望.高功率、智能化的輻射制冷材料和器件是未來(lái)仿生輻射制冷的重要發(fā)展方向,先進(jìn)微納加工技術(shù)的融入將使仿生輻射制冷在未來(lái)具有更廣闊的市場(chǎng)和應(yīng)用.

1 引言

隨著溫室效應(yīng)和全球變暖問(wèn)題逐漸加劇,制冷技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用愈發(fā)重要.傳統(tǒng)制冷技術(shù)伴隨著大量的能源消耗和溫室氣體(CO2,CH4,O3等)的排放,而輻射制冷作為新型冷卻技術(shù),因具有環(huán)境友好、無(wú)外界能量消耗、靜謐性良好以及降溫舒適等優(yōu)點(diǎn)逐漸受到人們的關(guān)注.近年來(lái),微納尺度材料的研究與制備實(shí)現(xiàn)了對(duì)可見(jiàn)光和紅外光的同時(shí)調(diào)控,日間輻射制冷技術(shù)得以實(shí)現(xiàn),這引發(fā)了輻射制冷的研究熱潮,各種用于輻射制冷的材料和體系,如光子晶體[1?3]、超材料[4]、高發(fā)射聚合物薄膜[5?9]或纖維材料[10]、金屬電解質(zhì)系統(tǒng)[11,12]等,層出不窮,在某些特殊情況下,如高溫,基于有效介質(zhì)理論設(shè)計(jì)的多層膜結(jié)構(gòu)可以有效實(shí)現(xiàn)輻射制冷的目的[13].另一方面,自然界中許多生物經(jīng)過(guò)數(shù)億年的生存斗爭(zhēng)和進(jìn)化,為適應(yīng)嚴(yán)苛的環(huán)境,演化出特殊的散熱結(jié)構(gòu)、組織及器官.人類可以從生物的散熱結(jié)構(gòu)和機(jī)制中獲得靈感,制備出具有高效輻射制冷性能的材料和體系以緩解能源和環(huán)境問(wèn)題.

2 輻射制冷的基本原理

輻射制冷的基本原理是將地球的熱量以熱輻射的形式釋放到宇宙,形成地球的能量損耗[14](如圖1(a)所示).然而,地面發(fā)射的電磁波在穿越大氣層時(shí),會(huì)被大氣中的混合氣體吸收和散射,使得一部分電磁波能量被吸收或重新返回到地面上.當(dāng)天氣晴朗時(shí),存在一個(gè)大氣透明窗口[15],如圖1(b)所示,8—13 μm的電磁波在穿透大氣時(shí)只有少量被吸收,大部分以紅外光的形式到達(dá)宇宙,實(shí)現(xiàn)了地球能量的耗散,達(dá)到降溫的目的[22,23].由于太陽(yáng)輻射中95%以上的能量集中在可見(jiàn)光及近紅外波段,故通過(guò)降低物體在可見(jiàn)光及近紅外波段的吸收率(使用高反射材料),使太陽(yáng)光熱增益最小化,強(qiáng)化日間輻射制冷效應(yīng),同時(shí)提高物體在8—13 μm波段的發(fā)射率(采用本征紅外發(fā)射率高的材料),使自身輻射熱損耗最大化,可得到最大的凈輻射熱損失,有效地實(shí)現(xiàn)輻射制冷.

在自然界中,許多生物具有精密的光熱調(diào)節(jié)能力[16?21],如圖1(c)—(h)所示.具有可調(diào)反射、可調(diào)吸收和動(dòng)態(tài)紅外輻射等特性,不僅對(duì)生物的生存和進(jìn)化具有重要意義,也為人類探究仿生輻射制冷帶來(lái)了靈感.仿生輻射制冷的研究主要分為兩個(gè)方面:一方面對(duì)生物體本身的輻射制冷性能和機(jī)制進(jìn)行研究;另一方面以生物體的輻射制冷機(jī)制為啟發(fā),人工設(shè)計(jì)制備具有優(yōu)良輻射制冷性能的新材料及新體系.

圖1 輻射制冷原理及自然界中對(duì)仿生輻射制冷具有啟發(fā)性的生物和材料 (a) 發(fā)生在地球表面的輻射熱流示意圖[14].Psolar,地球表面對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收;Prad,地球表面發(fā)射的熱輻射;Patm,地球表面對(duì)大氣熱輻射的吸收.(b) AM 1.5太陽(yáng)光譜和典型的大氣透明窗口[15].(c)?(h) 典型的具有輻射制冷特性的生物體和生物材料,依次為具有不同近紅外發(fā)射特性的鳥(niǎo)類[16] (c),彗星蛾蠶繭[17] (d),滴燕灰蝶及其紅外圖像[18] (e),撒哈拉沙漠銀蟻[19] (f),人類皮膚褶皺及其結(jié)構(gòu)示意圖[20] (g),木材纖維[21] (h)Fig.1.Principles of radiative cooling and the nature organism that are inspirational for bio-inspired radiative cooling:(a) Schematic of radiative energy flows occurring at the terrestrial surfaces[14].Psolar,solar radiation absorbed by the terrestrial surfaces;Prad,thermal radiation emitted by the terrestrial surfaces;Patm,atmospheric thermal radiation absorbed by the terrestrial surfaces.(b) AM 1.5 solar spectrum and typical atmospheric window[15].(c)?(h) Typical organisms and biomaterials with radiative cooling properties:(c) Birds with different near-infrared (NIR) emissivity[16];(d) comet moth cocoon[17];(e) butterfly Rapala dioetas and its infrared image[18];(f) Saharan silver ant[19];(g) human skin and the structural schematic[20];(h) wood fiber[21].

3 自然界中的輻射制冷

在自然界中,天然高紅外發(fā)射材料很難實(shí)現(xiàn)日間輻射制冷,因?yàn)樗鼈冊(cè)诳梢?jiàn)光波段也具備高的吸收率,所以生物往往通過(guò)進(jìn)化出特殊微結(jié)構(gòu),與材料共同作用來(lái)實(shí)現(xiàn)自身溫度的調(diào)控.昆蟲(chóng)是一種變溫生物,在熱帶地區(qū),熱調(diào)節(jié)機(jī)制對(duì)昆蟲(chóng)的生存尤為重要.2019年,Xie等[24]研究了熱帶雨林的白甲蟲(chóng)(圖2(a)) Goliathus goliatus,其鱗片截面是一種殼/空心圓筒結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)具備兩種熱調(diào)節(jié)效應(yīng):在可見(jiàn)光波段,通過(guò)薄膜干涉、Mie共振的協(xié)同效應(yīng),能夠顯著地增強(qiáng)可見(jiàn)光的全反射,而在中紅外波段,這種結(jié)構(gòu)又起到抗反射作用,從而提高中紅外波段的吸收率和發(fā)射率,使甲蟲(chóng)能將熱量以紅外光的形式重新輻射到環(huán)境中.在兩種調(diào)節(jié)效應(yīng)的協(xié)同作用下,甲蟲(chóng)體溫可降低7.8 ℃.類似的效果在其他熱帶生物體內(nèi)也有體現(xiàn).著名的撒哈拉沙漠銀蟻(圖2(b)) Catagliphis bombycina[25]的頭部密排三角形毛發(fā)具有獨(dú)特的輻射制冷特性,該結(jié)構(gòu)通過(guò)Mie散射和全反射增強(qiáng)了可見(jiàn)光和近紅外波段的反射,而在中紅外波段毛發(fā)作為抗反射涂層又提高了發(fā)射率,使銀蟻可通過(guò)黑體輻射有效地將熱量散發(fā)到環(huán)境中.2020年,Zhang等[26]探究發(fā)現(xiàn)天牛(圖2(c)) Neocerambyx gigas的絨毛也具有良好的溫度調(diào)節(jié)作用,其結(jié)構(gòu)從根部到尖端形成向上的三角形,可有效地反射可見(jiàn)光并在中紅外波段輻射自身能量.

蝴蝶作為一種典型多樣化的昆蟲(chóng)一直備受人們關(guān)注,人們對(duì)于蝴蝶的輻射制冷也有相關(guān)的研究.如圖2(d)所示,Anirudh等[27]對(duì)比了4種熱帶和寒帶蝴蝶翅膀鱗片上的“井字形”周期微結(jié)構(gòu),闡述了該結(jié)構(gòu)的變化對(duì)蝶翅紅外特性的影響以及對(duì)溫度調(diào)節(jié)的重大作用.Tsai等[29]研究了熱帶地區(qū)蝴蝶的熱調(diào)節(jié)機(jī)制,蝶翅比熱容小,容易過(guò)熱,而蝶翅中含有活細(xì)胞的區(qū)域能維持較低的溫度,表明蝴蝶可以選擇性地降低一些結(jié)構(gòu)的溫度,如翼脈和雄性器官.此外,蝴蝶可利用翅膀感知可見(jiàn)光和紅外輻射,通過(guò)行為來(lái)防止翅膀過(guò)熱.Lou等[18]研究了滴燕灰蝶Rapala dioetas的性斑鱗片的層次結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)增大了內(nèi)表面積,強(qiáng)化了多重散射效應(yīng),導(dǎo)致鱗片具有高發(fā)射率,使蝴蝶利用有限體積的幾丁質(zhì)就能將熱量有效地輻射到環(huán)境中.除了紅外波段,蝴蝶的可見(jiàn)光特性也為人類在輻射制冷領(lǐng)域帶來(lái)新的啟發(fā).Liu等[28]研究了蝴蝶的結(jié)構(gòu)白度,發(fā)現(xiàn)尖翅銀灰蝶 (圖2(e))Curetis acuta Moore腹側(cè)的亮銀鱗片具有增強(qiáng)寬帶反射的作用,這是鱗片上不規(guī)則的層間距和厚度引起的混色效應(yīng)的結(jié)果,有助于降低蝴蝶的溫度,具有良好的光熱控制效果,為設(shè)計(jì)低能量、寬波段高反射的仿生輻射制冷材料提供了新的思路.

圖2 不同種類昆蟲(chóng)的熱調(diào)節(jié)生物結(jié)構(gòu) (a) 白甲蟲(chóng)Goliathus goliatus的體溫調(diào)節(jié)機(jī)制[24] (i)白甲蟲(chóng)的光學(xué)照片,(ii)鱗片的殼/空心圓筒結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖及橫截面的透射電子顯微鏡圖,(iii)殼/空心圓筒結(jié)構(gòu)內(nèi)部全反射示意圖,插圖為不同入射角(θ1和θ2)下的薄膜干涉,(iv)中紅外波段殼/空心圓筒結(jié)構(gòu)、空心圓筒和實(shí)心圓筒的模擬反射光譜;(b) 撒哈拉沙漠銀蟻Catagliphis bombycine[25] (i)銀蟻的光學(xué)照片和其頭部的掃描電子顯微鏡圖,(ii)密排三角形毛發(fā)的掃描電子顯微鏡圖;(c) 天牛neocerambyx gigas[26] (i) 天牛的光學(xué)照片,(ii)天牛絨毛的掃描電子顯微鏡圖;(d) (i)四種不同蝶翅鱗片的“井字形”周期微結(jié)構(gòu)模型及其(ii)在中紅外波段的發(fā)射率[27];(e) 尖翅銀灰蝶[28] (i)光學(xué)照片,(ii)亮銀色鱗片的掃描電子顯微鏡圖,(iii)亮銀色鱗片橫截面的透射電子顯微鏡圖Fig.2.Thermoregulatory biological structure of different insect species.(a) Thermoregulatory mechanism of Goliathus goliatus[24]:(i) Photograph of a male Goliathus goliatus;(ii) scanning electron microscopy (SEM) image of the shell/hollow cylinder structure and transmission electron microscopy (TEM) image of cross-section;(iii) schematic of total reflection in the shell/hollow cylinder structure,inset is the thin-film interference at different incident angles (θ1 and θ2);(iv) simulated reflectance spectra of shell/hollow cylinder structure,hollow cylinders and solid cylinders in the mid-infrared (MIR) band.(b) Catagliphis bombycine[25]:(i) Optical photograph and SEM frontal view of the head;(ii) SEM image of the dense triangular hair.(c) Neocerambyx gigas[26]:(i) Optical photograph;(ii) SEM image of the fluffs covering on the forewing.(d) (i) Periodic microstructure models of four different butterfly wing scales and (ii) their emission spectrum in the mid-infrared band[27].(e) Butterfly Curetis acuta Moore[28]:(i) Optical photograph;(ii) SEM image of the central part of a silver scale,(iii) cross section TEM image of the silver scales.

總之,生物的體溫調(diào)節(jié)方式是復(fù)雜多樣的,這取決于環(huán)境條件、生物的物理特性、行為和生理[30].自然界是一個(gè)巨大的資源寶庫(kù),可源源不斷地為仿生輻射制冷技術(shù)的研究和發(fā)展提供靈感和啟發(fā).

4 仿生輻射制冷材料和器件的研究進(jìn)展

對(duì)生物所具有的輻射制冷性能的研究啟發(fā)了人們?cè)O(shè)計(jì)和制備多種仿生輻射制冷材料和器件.Zhang等[26]研究了天牛Neocerambyx gigas的輻射制冷機(jī)制,通過(guò)光熱模擬對(duì)其絨毛結(jié)構(gòu)進(jìn)行了簡(jiǎn)化和優(yōu)化,如圖3(a)所示,制備出與生物結(jié)構(gòu)相似的微金字塔陣列聚合物基體,并在其中隨機(jī)嵌入陶瓷顆粒,形成高通量光子仿生制冷薄膜.該薄膜可以反射95%的太陽(yáng)輻射,在中紅外波段的發(fā)射率大于0.96,有效輻射制冷功率密度達(dá)到90.8 W/m2,在陽(yáng)光直射下,薄膜溫度可下降5.1 ℃.此外,該薄膜還具有良好的疏水性、柔韌性和較高的機(jī)械強(qiáng)度,在電子可穿戴器件的熱管理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.2018年,Krishna和Lee [31]以閃蝶鱗片的微尺度樹(shù)狀結(jié)構(gòu)為模型(圖3(b)),設(shè)計(jì)了一種周期性結(jié)構(gòu)材料,可以選擇性地控制發(fā)射率,通過(guò)改變材料表面周期性結(jié)構(gòu)的種類和排布,可以將陶瓷材料(具有高發(fā)射率)轉(zhuǎn)變?yōu)榉瓷洳牧?將金屬材料(具備高反射率)轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)射材料.其耦合波分析計(jì)算表明:優(yōu)化設(shè)計(jì)的樹(shù)狀結(jié)構(gòu)可以成為近乎完美的反射體或黑體,提供136 W/m2的凈冷卻功率密度或12 W/m2的凈加熱功率密度.在不同的應(yīng)用場(chǎng)合下,這種結(jié)構(gòu)可用于不同的熱管理優(yōu)化設(shè)計(jì),其結(jié)構(gòu)靈活性和光譜發(fā)射率可調(diào)節(jié)性為熱管理技術(shù)提供了新的途徑.蠶絲作為服裝材料已有上千年的歷史,其具備良好的輻射制冷性能.Choi等[32]研究了家蠶Bombyx mori蠶絲的二維蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu),通過(guò)局部化的強(qiáng)反射與生物分子在紅外波段的高發(fā)射率相結(jié)合,使蠶絲輻射的熱量大于吸收的熱量,具有良好的降溫效果.Shi等[17]研究了彗星蛾防止繭內(nèi)溫度過(guò)高的機(jī)制,其蠶繭纖維呈現(xiàn)出明亮的銀色金屬光澤,纖維內(nèi)部隨機(jī)分布著孔隙大小接近可見(jiàn)光和近紅外波長(zhǎng)的孔洞,如圖3(c)所示,可作為太陽(yáng)光的散射中心,增強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)光的反射.此外,組成蠶繭的蛋白質(zhì)具有高紅外發(fā)射率(0.88),使得彗星蛾蠶絲相對(duì)于家蠶蠶絲具有更好的輻射制冷效果.受此啟發(fā),Shi等制備出基于再生絲素蛋白和聚偏二氟乙烯的仿生納米結(jié)構(gòu)纖維.前者的太陽(yáng)反射率為0.73,熱發(fā)射率為0.90,后者為0.93和0.91.兩種纖維均具備較好的輻射制冷性能,可作為人體熱管理生物相容性材料.此外,絲狀空隙導(dǎo)致光的定向散射,可使光線沿纖維傳播,為生物相容性材料進(jìn)行光信號(hào)和圖像傳輸開(kāi)辟了道路.除了動(dòng)物體系,植物體系也在仿生輻射制冷領(lǐng)域得到應(yīng)用.2019年,Li等[21]對(duì)木材進(jìn)行完全脫木素和致密化處理,得到一種特殊的結(jié)構(gòu)材料(圖3(d)).材料中的納米纖維對(duì)太陽(yáng)輻射進(jìn)行散射,在中紅外波段有較強(qiáng)的發(fā)射,實(shí)現(xiàn)了白天和夜間持續(xù)輻射制冷,在建筑節(jié)能材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景.此外,這種結(jié)構(gòu)材料的機(jī)械強(qiáng)度高達(dá)404.3 MPa,是天然木材的8倍以上,可廣泛應(yīng)用于工程實(shí)際中.2021年,Yang等[33]受天然植物纖維結(jié)構(gòu)啟發(fā)(圖3(e)),通過(guò)相分離法在聚合物基體中構(gòu)建了隨機(jī)的三維孔隙.利用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene-butadiene-styrene,SBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(styrene-ethylene-propylene-styrene,SEPS)在聚丙烯(polypropylene,PP)中相容性的差別,制備了兩種內(nèi)部具有不同孔隙的聚丙烯片材.兩種材料均能有效散射太陽(yáng)光(97%),同時(shí)保持在中紅外波段的高發(fā)射率(0.81—0.67),具有良好的輻射制冷效果,在建筑節(jié)能領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

圖3 仿生輻射制冷材料及其制備 (a) 天牛絨毛的仿生模型[26] (i)從絨毛到仿生輻射制冷薄膜材料的生物啟發(fā)示意圖;(ii)仿生輻射制冷薄膜的結(jié)構(gòu)及其對(duì)可見(jiàn)光的反射和紅外發(fā)射特性.(b) 用于輻射熱管理的(i)微尺度樹(shù)狀結(jié)構(gòu)及(ii)發(fā)射光譜[31].(c) 彗星蛾蠶絲[17] (i)蠶絲的光學(xué)顯微鏡圖;(ii)蠶絲橫截面的掃描電子顯微鏡圖;(iii)含有高密度孔隙的再生絲素蛋白纖維(上)和聚偏二氟乙烯纖維(下)的橫截面及縱截面的掃描電子顯微鏡圖.(d) 對(duì)木材進(jìn)行脫木素和致密化處理得到的輻射制冷結(jié)構(gòu)材料[21] (i)光學(xué)照片;(ii)對(duì)太陽(yáng)光的散射和纖維素官能團(tuán)分子振動(dòng)導(dǎo)致的紅外發(fā)射示意圖.(e) 受天然纖維啟發(fā)的輻射制冷材料[33](i) 棉花的光學(xué)照片及微觀結(jié)構(gòu)示意圖;(ii) 兩種微孔聚丙烯片材的頂部和橫截面視圖的顯微照片;(iii) 微孔聚丙烯片材的反射和發(fā)射特性Fig.3.Bio-inspired radiative cooling materials and the fabrication of such materials.(a) The bio-inspired model from neocerambyx gigas[26]:(i) Bio-inspired schematic diagram from fluff to radiative cooling film;(ii) structure of the radiative cooling film and its reflection characteristics for visible light and infrared emission.(b) (i) Micro-tree structures and (ii) their emissivity spectrum for radiation thermal management[31].(c) Comet moth cocoon fibers[17]:(i) Optical microscopy image;(ii) SEM image of the transverse cross-section of a comet moth silk fiber;(iii) SEM images of the cross-section and longitudinal-section of regenerated silk fiber (upper) and polyvinylidene difluoride fiber (lower) containing high-density pores.(d) Wood for radiative cooling[21]:(i) Optical photograph;(ii) schematic of the wood structure in scattering solar irradiance and infrared emission caused by molecular vibration of cellulose functional groups.(e) Radiative cooling materials inspired by the natural fibers[33]:(i) Photograph of raw cotton and the schematic of its microstructure;(ii) micrographs showing top and cross-section views of the macroporous PP/SBS sheet and PP/SEPS sheet;(iii) reflection and emission characteristics of the macroporous PP sheets.

當(dāng)前,仿生輻射制冷技術(shù)發(fā)展迅速且多元化,通過(guò)研究生物材料、結(jié)構(gòu)和行為等多種機(jī)制的協(xié)同關(guān)系,各種新型仿生輻射制冷材料和器件層見(jiàn)疊出,輻射制冷功率逐漸提高,應(yīng)用場(chǎng)景也不斷拓展.

5 仿生輻射制冷的研究展望

仿生輻射制冷未來(lái)應(yīng)朝向簡(jiǎn)單化、高功率、可調(diào)控、低成本、可大規(guī)模制造的方向發(fā)展.當(dāng)前限制輻射制冷材料和器件大規(guī)模應(yīng)用的重要原因在于輻射制冷功率較低,降溫速度慢,制冷效果不夠理想等.從生物的角度去思考,自然界中,許多生物進(jìn)化出了非常完善的體溫調(diào)節(jié)機(jī)制,人們從這些結(jié)構(gòu)和機(jī)制中獲得啟發(fā),模仿生物結(jié)構(gòu),通過(guò)理論模擬對(duì)生物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化和優(yōu)化,制備出性能優(yōu)異的輻射制冷材料.同時(shí),將更多精巧的生物光熱微結(jié)構(gòu)集成到同一熱控功能系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中,互相彌補(bǔ),擴(kuò)展仿生輻射制冷材料和器件的波長(zhǎng)作用范圍,達(dá)到更好的輻射制冷效果.結(jié)合應(yīng)用場(chǎng)景,如作為服裝材料,還需要良好的透氣性、親膚性和色彩可調(diào)節(jié)性,為此,需要將輻射制冷性能和其他性能融合,設(shè)計(jì)多重復(fù)合結(jié)構(gòu),根據(jù)不同的應(yīng)用場(chǎng)景智能化調(diào)控材料的輻射制冷特性.此外,隨著各種先進(jìn)材料制造工藝的出現(xiàn),將先進(jìn)微納加工技術(shù)融入到仿生輻射制冷材料的制備上,能夠?qū)崿F(xiàn)仿生輻射制冷材料高效和低成本的大規(guī)模制造.仿生輻射制冷是一個(gè)多學(xué)科創(chuàng)新交叉的研究領(lǐng)域,需要各個(gè)領(lǐng)域的研究團(tuán)隊(duì)合力推進(jìn)其發(fā)展和應(yīng)用,未來(lái)可期.