劉裕芮 許艷菲2)?

1) (馬薩諸塞大學阿莫赫斯特分校機械與工業(yè)工程系,阿莫赫斯特 01003)

2) (馬薩諸塞大學阿莫赫斯特分校化學工程系,阿莫赫斯特 01003)

傳統(tǒng)高分子聚合物是良好的電絕緣體和熱絕緣體.高分子聚合物具備質量輕、耐腐蝕、可加工、可穿戴、電絕緣、低成本等優(yōu)異特性.高分子聚合物被廣泛應用于各種器件.由于高分子材料的熱導率比較低(0.1—0.5 W·m–1·K–1),熱管理(散熱)面臨嚴峻的挑戰(zhàn).理論及實驗工作表明,先進高分子材料可以具有比傳統(tǒng)傳熱材料(金屬和陶瓷)更高熱導率.Fermi-Pasta-Ulam (FPU)理論結果發(fā)現(xiàn)低維度原子鏈具有非常高的熱導率.廣泛使用的聚乙烯熱絕緣體可以被轉變?yōu)闊釋w:拉伸聚乙烯納米纖維的熱導率大約為104 W·m–1·K–1,拉伸的聚乙烯薄膜熱導率大約為62 W·m–1·K–1.首先,本文通過理論和實驗結果總結導熱高分子材料的傳熱機理研究進展,并討論了導熱高分子聚合物的制備策略;然后,討論了在傳熱機制及宏量制備方面,高分子聚合物研究領域所面臨的新挑戰(zhàn);最后,對導熱高分子的熱管理應用前景進行了展望.例如,導熱高分子聚合物在耐腐蝕散熱片、低成本太陽能熱水收集器、可穿戴智能冷卻服飾、電子絕緣卻高導熱的電子封裝材料等領域具有不可替代的熱管理應用前景.

1 引言

高能量密度、高功率密度、高集成化器件需要優(yōu)良的熱管理[1?4].過熱導致器件性能和安全性能下降[5].比如,電動汽車的電池[6,7]、5G 網(wǎng)絡基礎設施[8]、LED照明[9]、電腦CPU[10]等器件面臨著高熱通量(高熱流密度)和溫度分布不均勻的挑戰(zhàn)[11],過熱可能導致器件性能和壽命降低,甚至有起火和爆炸危險[12].導熱材料在器件散熱管理領域至關重要[13?22].所有已知材料在室溫下的熱導率都分布在10–2—103W·m–1·K–1數(shù)量級[5,13,23].相比于傳統(tǒng)導熱材料金屬和陶瓷,高分子聚合物因其質量輕、耐腐蝕、電絕緣、可塑性、低成本等的優(yōu)異特性,被廣泛用于系統(tǒng)封裝,如芯片貼裝[3,24].但是,普通高分子聚合物是良好的熱絕緣體,其熱導率約在0.1—0.5 W·m–1·K–1[24?27],導熱性能不佳.將絕熱或低導熱高分子聚合物轉變成先進的導熱聚合物將為解決散熱問題提供新思路[11,24?26,28?34].

值得注意的是,常用低熱導聚合物,比如聚乙烯(約0.5 W·m–1·K–1)的C—C(碳-碳)單鍵骨架與金剛石的C—C鍵有著類似之處[4,15].金剛石是目前最好的導熱材料之一,其熱導率可以高達約2000 W·m–1·K–1[15].分子動力學模擬結果進一步表明,單鏈聚乙烯可具有非常高的熱導率 (約350 W·m–1·K–1,或在某些特定情況下熱導率是無窮大)[35,36].該模擬結果與 Fermi 等[37]討論的一維熱導體non-ergodic特性一致.導熱高分子聚合物不斷被研發(fā)出來[21,38?50].比如,Choy等[38]研發(fā)了導熱聚乙烯,Shen等[21]研發(fā)了導熱單根聚乙烯納米纖維,其熱導率高達約104 W·m–1·K–1.Xu等[39]研發(fā)了高導熱性聚乙烯薄膜新材料,其熱導率約為 62 W·m–1·K–1,其熱導率比金屬(304-stainless steel 約為15 W·m–1·K–1)[51]和陶瓷高(aluminum oxide約為30 W·m–1·K–1)[52].

隨著對微米納米尺度傳熱機制研究的不斷深入[4,36,53],研究人員對聚合物導熱機制有了更深入的理解[22,24,25,34,54,55],聚合物熱導率與結構參數(shù)之間的關系得到了進一步的闡釋.研究人員報道了高熱導率的高分子聚合物材料,在很多關鍵熱管理應用中前景廣闊.

2 導熱高分子的研究進展

傳統(tǒng)高分子聚合物的無序結構(比如高分子鏈糾纏)及缺陷(比如高分子鏈末端、空隙、雜質,見圖1)等都會限制其熱載流子的有效傳輸,導致高分子聚合物高分子的熱導率比較低(約0.1 W·m–1·K–1)[24].在過去的幾十年里,研究人員對高分子聚合物熱傳輸機制,尤其是對高分子聚合物的熱導率與其不同尺度下結構參數(shù)(從原子級到納米級和微米級)關系有了更深入的探索,并進一步揭示了聚合物單體結構[56]、原子間相互作用力、分子內(nèi)/分子間相互作用力[57]、高分子鏈剛度[31]、高分子鏈取向[39,58,59]、結晶度[60]、晶體尺寸效應[61]、高分子鏈鏈長[62,63]、高分子鏈形態(tài)結構[41,64?73]、交聯(lián)密度[74,75]、高分子分子量[31]與熱導率之間的關系.

圖1 微納尺度及原子尺度下的高分子結構.高分子鏈端、無定型鏈、鏈纏結、雜質等缺陷都可能成為熱載流子散射點,導致高分子聚合物高分子的熱導率比較低 (約0.1 W·m–1·K–1)[24]Fig.1.Polymer structures at micro-nano scale and atomic scale.Defects such as chain ends,amorphous chains,chain entanglement,impurities in polymers act as heat carrier scattering sites and hinder efficient thermal transport,result in relatively low thermal conductivity(about 0.1 W·m–1·K–1)[24].

按照原子-彈簧模型,一維高分子單原子鏈被簡化為質量為m的小球被彈性系數(shù)為K的無質量彈簧連接起來的彈性鏈[4,76,77].相鄰原子間的相互作用力被看作是正比于相對位移的彈性恢復力,原子的振動則可以用耦合諧振子表示.這種一維諧波鏈中的聲速 (vs) 可以通過(1)式估算[77]:

其中x是兩個最近鄰原子之間的距離;K是最近鄰原子之間的彈性常數(shù);M是原子的平均質量;Mb是骨架原子的平均質量;是骨架的平均鍵能(=Kx2/2).研究表明,聲速可以用來估計高分子聚合物的高溫下的最低熱導率[78,79].含有更強的碳-碳共價鍵的一維度聚合物單晶,骨架剛度大,沿高分子鏈方向可以實現(xiàn)更有效的聲子傳輸,可以實現(xiàn)更高導熱性[24,31,33,65].在分子模擬結果表明沿鏈方向熱導率在單晶聚乙烯(PE,約350 W·m–1·K–1)[35]和聚乙炔(PA,約480 W·m–1·K–1)非常高[80].聚乙烯納米纖維[21](約104 W·m–1·K–1)和聚乙烯薄膜[39](約62 W·m–1·K–1)中測得較高的熱導率.聚合物主鏈中碳碳共價鍵和其分子的有序性實現(xiàn)了高分子鏈方向.目前許多導熱高分聚合物纖維制備策略是通過機械拉伸方法對聚合物鏈取向的優(yōu)化,并實現(xiàn)其熱導率(沿鏈長方向)的提高.在二維尺度的導熱聚合物薄膜開發(fā)等方面,也證實了通過優(yōu)化取向能實現(xiàn)更高的面內(nèi)熱導率[38,47,50].最近,Deng等[81,82]提出有機材料導熱調控的新方式,通過電場調控有機材料(尼龍和聚偏二氟乙烯)的熱導率.

高分子聚合物均方半徑(radius of gyration)表征高分子分子鏈在空間的延伸程度.具有更大的均方半徑聚乙烯樣品展示了更高的熱導率[63].分子量(molecular weight,MW)是高分子聚合物性能表征的重要參數(shù),科研人員對聚合分子量與熱導率與關系進行了深入的研究.實驗數(shù)據(jù)表明[63,83],聚乙烯的熱導率隨著分子量的增加而增加,比如具有低分子量的聚乙烯(Mw約為3.5×104),其熱導率約為1.2 W·m–1·K–1[84];具有高分子量的聚乙烯(Mw約為3×106),熱導率約為是4.8 W·m–1·K–1[84].高分子鏈末端可以被看作是缺陷并對熱載流子的運輸有散射作用.在給定質量下,分子量更高的聚乙烯具有較少的鏈端,可導致鏈端對熱載流子的散射減少[24].非共價鍵相互作用,如氫鍵[41,85]、離子鍵[57],堆積相互作用(π-π stacking)[84]、范德瓦耳斯力等[64,86]也對高分子聚合物的熱導率起著至關重要的作用.比如Kim等[41]與Xie等[85]報道了氫鍵可以使聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯醇(PVA)復合材料表現(xiàn)出高熱導率[41,85],Shanker等[57]報道了離子化的聚電解質具有高熱導率,Xu等[84]報道了共軛聚噻吩材料具有高熱導率.最近Yu等[86]報道指出利用范德瓦耳斯力形成的限域效應能提高聚合物的熱導率.

3 導熱高分子制備策略

根據(jù)其構建對象,目前制備先進導熱高分子材料的策略可以分為自上而下(top-down)和自下而上(bottom-up)兩大類.自上而下法從聚合物本身入手,主要包括機械拉伸處理[21,38,39,43,47,58,87,88]、電紡法[11,89?91]、模板輔助法[31,45]等.機械拉伸處理下,聚合物熱導率隨著拉伸比升高,這是由于拉伸后趨于筆直和有序的高分子骨架更有利于熱傳導效率的提高.以聚乙烯納米纖維為例,2010年Shen等[21]報道了一種機械拉伸處理后的納米纖維熱導率可約達 104 W·m–1·K–1.這一熱導率已經(jīng)超過了包括鉑、鐵和鎳在內(nèi)的半數(shù)純金屬,而塊體聚乙烯的熱導率通常只在0.1 W·m–1·K–1數(shù)量級.這一高導熱性的實現(xiàn)有賴于拉伸作用對聚合物纖維鏈取向的改善,纖維質量進一步趨近于“理想的”聚乙烯單晶.

除機械拉伸纖維外,二維聚合物薄膜由于其獨特的比表面積大的優(yōu)勢,其在熱交換等領域的應用潛力也吸引了研究人員的興趣[59,92,93].例如,導熱聚合物薄膜可為下一代熱交換器提供新的可能性.自從Choy 等[43]首次報道高導熱的聚乙烯薄膜以來(約14 W·m–1·K–1),基于機械拉伸策略開發(fā)的聚合物薄膜研究已經(jīng)取得了許多突破[38,47,50].Xu 等[39]報道了一種高拉伸比下熱導率約達到62 W·m–1·K–1的聚乙烯薄膜,拉伸作用下導熱性的提高有賴于聚合物鏈取向的改善、分子鏈的伸展,分子鏈有序性的提高,以及結晶度和結晶尺寸等的提升.

聚合物噴射靜電拉伸紡絲法簡稱電紡法,也是一種常用制備導熱高分子的方法.通過在紡絲毛細管口和纖維收集裝置之間施加強電場,當靜電力能夠克服液滴表面張力時形成射流,隨著溶劑在紡絲過程中蒸發(fā),形成連續(xù)的納米纖維.由于這一成型過程中聚合物纖維的鏈取向得到改善,其沿纖維方向的熱導率能得到顯著增強[11,89?91].2015年,Ma等[46]在45 kV的電壓下制備的靜電紡絲聚乙烯納米纖維沿纖維軸向的熱導率約為 9.3 W·m–1·K–1,相當于塊體聚乙烯的 (約0.4 W·m–1·K–1) 20 倍以上.顯微拉曼光譜的表征結果進一步證實了靜電紡絲法對聚合物鏈取向和結晶度的影響與大幅提升的熱導率之間的關系[46].此外,Zhang等[83]對聚合物電紡纖維的分子量與其熱導率的研究發(fā)現(xiàn),隨著聚乙烯纖維Mw從 35000 到3000000,其熱導率持續(xù)上升,這一結果可以歸因于高分子量的聚乙烯纖維中更高的結晶度.

Cao等[45]使用改進的納米多孔模板潤濕技術制備出了熱導率在室溫下高達為約26.5 W·m–1·K–1的高密度聚乙烯(HDPE納米陣列).這一納米陣列分子鏈的高度取向可能源于剪切速率、振動擾動、易位、納米限制和結晶的綜合作用.這一研究為探索如何提高聚合物本征導熱性提供了更多可行的方向.

與自上而下法不同,自下而上法從聚合物的結構單元(單體)入手,通過聚合手段和條件調控高分子的導熱性能,主要包括模板輔助聚合法[40](templateassisted electrochemical polymerization)和化學氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)等[84].模板輔助聚合法是一種制備可控高分子納米結構的有效策略,基于這種方法制備的聚噻吩納米纖維的熱導率能夠約達到 4.4 W·m–1·K–1,相當于傳統(tǒng)塊體聚噻吩熱導率的20倍以上[40].化學氣相沉積法(CVD)廣泛用于制備高純度高性能薄膜的一類技術,能夠有效調控高分子的鏈結構和形貌,目前基于化學氣相沉積方法制備的聚噻吩薄膜達到了約2.2 W·m–1·K–1的熱導率[84].

4 導熱高分子研究面臨的挑戰(zhàn)

科研人員用分子模擬和實驗數(shù)據(jù)證明高分子聚合物可以是良好的熱導體,并對其傳熱機制進行了研究.但是聚合物傳熱的理論模型與實驗進展間存在較大的差距 (圖2).文獻[54]中 1D,2D 和 3D樣品熱導率的模擬誤差值為10次獨立模擬結果平均值的標準偏差;文獻[21]中的誤差值為多次測量平均值的標準偏差;文獻[87]包括了總接觸熱阻和測量纖維直徑的誤差;文獻[48]中誤差值為20次重復測量平均值的標準偏差;文獻[95]中的誤差值包括系統(tǒng)誤差和熱導率的標準偏差;文獻[46]中誤差值包括纖維尺寸;文獻[39]中的誤差值包括樣品幾何測量、輻射貢獻和熱分流測量誤差;包括來自數(shù)據(jù)處理的標準誤差和整個樣品的熱導率變化.文獻[58]中的誤差值包括數(shù)據(jù)處理標準誤差和樣品內(nèi)的熱導率變化.很多理論熱導率數(shù)值并未得到實驗數(shù)據(jù)的證實,高分子導熱待傳熱機制需要進一步研究.

圖2 室溫下聚乙烯(PE)的熱導率實驗數(shù)據(jù)[21,38,39,43?50,58,83,87,94?97]及模擬值[35,54,98];室溫下聚噻吩(PT)的熱導率實驗數(shù)據(jù)[39,40,99,100]及模擬值[56]Fig.2.Thermal conductivities of polyethylene at room temperature in experimental measurements[21,38,39,43?50,58,83,87,94?97]and simulations[35,54,98].Thermal conductivities of polythiophene at room temperature in experimental measurements[39,40,99,100]and simulations[56].

正如原子模擬結果所示,結晶聚乙烯單鏈沿骨架方向有希望能達到很高的理論熱導率[35],這一結果在 Fermi 等[37]對一維熱導體的非遍歷特性討論中也得到了支持.不同理論模型對沿聚乙烯鏈方向熱導率的預測分別高達約 350 W·m–1·K–1[35]和130 W·m–1·K–1[54],對聚乙烯薄膜和塊體結晶聚乙烯的預測也達到了約70 W·m–1·K–1和45W·m–1·K–1[54].基于理論計算的可喜結果似乎昭示著聚合物導熱及其應用的光明前景.然而,所有上述理論模型均基于聚合物為晶體這一假設.實際上,很難制備理想的塊體聚合物單晶.由于聚合物復雜的無序結構,模擬結果[35,54,98]目前還不能用實驗數(shù)據(jù)證明[21,38,39,43?50,58,83,87,94?97](圖2).在結晶聚合物中,沿鏈排列方向能實現(xiàn)高效的熱傳導[21,24,87,98].然而,在無定形或半結晶態(tài)的聚合物中,無序結構會阻礙熱量的有效傳遞[24,25,32,33].例如聚合物鏈取向的隨機性、大量存在的缺陷,如空隙、雜質和鏈端等,都會導致熱載流子的散射,從而使熱導率進一步降低[29].迄今為止,還沒有確切的機制能夠解釋傳熱機制.因此,高分子聚合物的無序復雜結構給不同尺度下的傳熱機制研究帶來了巨大的挑戰(zhàn).比如,高分子聚合物鏈的拓撲結構和熱導率的定量影響并不明確;高分子聚合物的鏈糾纏對熱導率的定量影響并不明確.

除了高導熱性外,材料的使用壽命和穩(wěn)定性也是限制其得到大規(guī)模應用的一大因素.為了適應特定的熱管理應用需求,導熱聚合物還需要高熱穩(wěn)定性和高熔點.此外,大規(guī)模投入使用的聚合物熱管理材料必然需要實現(xiàn)對工業(yè)制造成本的優(yōu)化,目前,機械拉伸法下制備的超高拉伸比納米纖維熱導率已經(jīng)取得了可喜的數(shù)據(jù),但是制造成本大大地限制了其應用潛能.

5 總結與展望

本文簡要回顧了導熱高分子聚合物領域的最新發(fā)展.討論了聚合物中的傳熱機理,分析了熱導率與鏈結構之間的關系,包括鍵強度、鏈取向、鏈剛度、分子量、結晶度等如何影響熱導率,介紹了制備導熱高分子聚合物策略.同時也提出了未來導熱高導熱聚合物高分子研究(傳熱機制及宏量制備等方面)面臨的挑戰(zhàn).導熱聚合物具有其他材料無法替代的獨特優(yōu)勢,兼具質量輕、電絕緣性、耐腐蝕、高耐用性、可加工性、價格低和柔性,將為未來的熱管理應用提供新的可能.例如,導熱和電絕緣聚合物將為電子封裝(例如 LED 封裝)提供新的可能性,有效地解決 LED 電流過熱問題可能導致LED 發(fā)光效率低和壽命短的問題[25,101];導熱和耐腐蝕的聚合物薄膜將有望在廣泛的應用中取代金屬熱交換器[92,93];具有可控光學特性(比如具有良好的可見光反射率[102?104],或者具有極優(yōu)的輻射制冷性能[105])、疏水性[106]、透氣性[107,108]、及可穿戴性[102,109,110]的導熱聚合物將為可穿戴冷卻產(chǎn)品提供新的機會.隨著對聚合物熱傳輸機理的理解取得的不斷突破及導熱聚合物制備策略的進展,我們相信,導熱高分子聚合物憑借其獨特的特性組合,在許多現(xiàn)有和不可預見的熱管理領域中將大有可為.