王新宇 王藝霖 石虔韓 汪慶龍 于洪洋 金園園 李松

(長江大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,荊州 434023)

運(yùn)用多參考組態(tài)相互作用(MRCI+Q)方法,對硫化銻(SbS)能量最低的3個Λ-S離解極限的所有電子態(tài)以及考慮自旋-軌道耦合效應(yīng)后分裂所得的Ω態(tài)進(jìn)行了計算.得到27個Λ-S電子態(tài)及能量最低的12個Ω態(tài)的電子結(jié)構(gòu)、光譜常數(shù)和振動能級等信息.Sb原子和S原子能級的計算值與實驗值相符很好.分析表明自旋-軌道耦合效應(yīng)對光譜常數(shù)與振動能級的影響總體上并不顯著.對X(3/2)→X(1/2),2(1/2)→X(1/2),4(1/2)→X(1/2),5(1/2)→X(1/2)及6(1/2)→X(1/2)躍遷的振動光譜進(jìn)行了模擬與分析,其中X(3/2)→X(1/2)譜帶位于中紅外波段,其他譜帶均位于可見光波段.此外,對氮族元素硫化物的電子態(tài)進(jìn)行了驗證計算,計算結(jié)果與已有實驗結(jié)果吻合較好,體現(xiàn)了同族元素代換后相關(guān)物性的漸變規(guī)律性.

1 引言

含硫雙原子體系在天體物理學(xué)、大氣化學(xué)、燃燒化學(xué)、分子反應(yīng)動力學(xué)等眾多領(lǐng)域承擔(dān)著重要角色,因此一直是相關(guān)領(lǐng)域的關(guān)注對象.硫化銻(SbS)具備優(yōu)異的穩(wěn)定性和豐富的元素儲存,因有較大的吸收系數(shù)和1.7 eV的帶隙寬度,作為良好的半導(dǎo)體材料和光敏材料得到了廣泛應(yīng)用[1?5],而且銻基硫族化合物也滿足疊層太陽能電池的要求,有助于提高光電轉(zhuǎn)換效率[6].Shimauchi和Nishiyama[7]于1968年對SbS自由基的電子結(jié)構(gòu)與發(fā)射電子光譜進(jìn)行了報道,他們確定了7個電子激發(fā)態(tài)至基態(tài)的電子躍遷譜帶的帶頭波長,但沒有對激發(fā)態(tài)進(jìn)行標(biāo)識.Ω基態(tài)的諧振頻率分別為480 cm–1和470 cm–1,而7個激發(fā)態(tài)的諧振頻率介于296—442 cm–1之間.除此以外,其他光譜常數(shù)目前仍然未知.

對氮族元素硫化物自由基的研究始于1932年對NS的 B2Σ+→X2Π和 A2Π→X2Π 譜帶的實驗探測[8].1951年和1954年,Zeeman等[9,10]分別對這兩個譜帶進(jìn)行了實驗光譜轉(zhuǎn)動分析.此后開展的微波譜[11]、紫外與可見光[12?14]實驗獲得了豐富的電子激發(fā)態(tài)光譜常數(shù)與基態(tài)的精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù).對PS自由基的光譜研究源于對紫外與可見光波段C2Σ?X2Π和 B2Π?X2Π 譜帶的實驗探測.1955—1979年[15?20],若干個工作組探測到了這兩個譜帶的大量譜線,通過轉(zhuǎn)動分析確定了各電子態(tài)的光譜常數(shù).隨后,該體系的近紅外[21]、毫米波[22]與亞毫米波[23]光譜也陸續(xù)被探測獲得.Shimauchi 研究組[24?28]在1969—1973年對AsS的光譜開展了系列研究,獲得了 A2Π3/2?X2Π3/2躍遷的大量數(shù)據(jù)及各電子態(tài)的分子常數(shù).1967年Barrow等[29]首次對BiS的可見光譜進(jìn)行了探測.Pati?o等[30]于1984年研究了BiS的 A2Π1/2?X2Π1/2譜帶高J量子數(shù)躍遷的超精細(xì)雙分裂結(jié)構(gòu),確定了 X2Π1/2態(tài)的分子常數(shù).借助傅里葉變換光譜儀,BiS的近紅外[31,32]、微波譜[31]和可見光光譜[32]也被探測到,涉及 X2Π1/2和 X2Π3/2態(tài)的分子常數(shù)得以確定.

在理論研究方面,Hartree-Fock方法(HF)[33]、組態(tài)相互作用(CI)[34]、多參考雙重激發(fā)組態(tài)相互作用(MRDCI)[35?37]、密度泛函理論(DFT)[38]、廣義價鍵(GVB)[39]、二階M?ller-Plesset微擾理論(MP2)[39]、完全活性空間-平均耦合對泛函(CASACPF)[40]、單雙迭代包括三重激發(fā)的耦合簇[CCSD(T)][41,42]及其顯關(guān)聯(lián)方法CCSD(T)-F12[43]、Gaussian-3(G3)[44]、多參考組態(tài)相互作用(MRCI)[45?52]及Rydberg-Klein-Rees (RKR)[53]等計算方法均被用于確定NS,PS,AsS和BiS等4種含硫雙原子體系各電子態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)、光譜常數(shù)、振動能級以及躍遷性質(zhì)等,將所得計算數(shù)據(jù)分別與各自的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較.并且預(yù)測了實驗中沒有涉及的Λ-S態(tài)及Ω激發(fā)電子態(tài)的特性,得到了這些態(tài)的躍遷偶極矩、弗蘭克-康登因子、愛因斯坦系數(shù)及自發(fā)輻射壽命等數(shù)據(jù).

與對氮族元素硫化物自由基的結(jié)構(gòu)和光譜的眾多研究所獲得的豐富的數(shù)據(jù)及結(jié)論相比,對SbS自由基的相關(guān)研究明顯不足.除了前文提到的一篇實驗研究報道[7]外,到目前為止還沒有相關(guān)的理論研究.因此,本文對SbS的結(jié)構(gòu)和電子態(tài)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,以填補(bǔ)相關(guān)數(shù)據(jù)的空白.

2 計算方法

基于完全活性空間自洽場方法[54]構(gòu)建了CI波函數(shù),借助包含Davidson修正的多參考組態(tài)相互作用(MRCI+Q)方法[55],計算了SbS前三個離解極限27個Λ-S電子態(tài)的能量.對S原子和Sb原子分別選用aug-cc-pwCV5Z全電子基組[56]與aug-cc-pwCV5 Z-PP標(biāo)量相對論基組[57],其中Sb原子的1s—3d電子用相對論有效原子實勢ECP28-MDF取代.計算中將Sb原子的4s4p與S原子的1s電子作為芯電子,Sb原子的4d和S原子的2s2p原子軌道作為閉殼層分子軌道,Sb原子的5s5p與S原子的3s3p原子軌道作為活性分子軌道.以C2v群替代SbS的簡并對稱性C∞v群,用其不可約表示a1,b1,b2和a2表示的雙占據(jù)閉殼層軌道和活性軌道分別為(4,2,2,1)與(4,2,2,0).能量點的計算范圍是1.7 ?—10.0 ? (1 ?=0.1 nm),最小掃描步長為0.05 ?,每條勢能曲線計算了51個數(shù)據(jù)點.

在考慮核價相關(guān)修正和標(biāo)量相對論修正后,通過Murrell-Sorbie(M-S)勢能函數(shù)[58]擬合單點能得到電子態(tài)的勢能曲線,然后通過均方根值(RMS)來評估擬合效果.M-S函數(shù)是能夠較好地反映雙原子體系勢能函數(shù)的解析表達(dá)式之一,本研究組也已經(jīng)基于該勢能函數(shù)研究了NS–[59],SCl+[60,61],SCl–[60],SF±[62],MgS+[63],SH–[64]等若干含硫雙原子體系.M-S勢能函數(shù)定義為:

其中,ρR?Re,R與Re分別是核間距以及平衡核間距,De是離解能,ai是擬合參量.

通過Breit-Pauli算符[65]考慮自旋-軌道耦合(SOC)效應(yīng)可以計算得到Ω電子態(tài)的能量.在核價相關(guān)修正和標(biāo)量相對論修正的基礎(chǔ)上,將能量點通過最小二乘擬合法得到勢能函數(shù),并計算出各電子態(tài)的光譜常數(shù).以上所有能量計算均基于MOLPRO軟件[66]完成.利用Level程序[67]還計算得出每個電子態(tài)的振動能級與轉(zhuǎn)動常數(shù).

鑒于SbS還沒有實驗數(shù)據(jù)可做比較,本文還計算了PS,AsS,BiS這3種氮族元素硫化物的若干電子態(tài).采用的方法與計算SbS的方法相同,均通過MRCI+Q方法進(jìn)行.對S原子,N原子和P原子采用aug-cc-pwCV5Z基組[56],對As原子和Bi原子采用aug-cc-pwCV5Z-PP基組[57],其中分別包含ECP10MDF和ECP60MDF相對論有效原子實勢.得到了每一種體系第一離解極限的Λ-S電子態(tài)及其對應(yīng)的Ω電子態(tài)能量,進(jìn)一步計算出每個電子態(tài)的光譜常數(shù)與振動能級.

3分析與討論

3.1 Λ-S態(tài)的勢能曲線與光譜常數(shù)

SbS前三個離解極限相對能量的計算值及對應(yīng)的電子態(tài)如表1所列,本文計算值與實驗值相比,符合得很好.例如S原子第一激發(fā)態(tài)1Dg相對基態(tài)3Pg的能量為9346 cm–1,與實驗值[68]相差約1.2%,而Sb原子第一激發(fā)態(tài)2Du與基態(tài)4Su能量間隔為10022 cm–1,高于實驗值[68]約1.7%.所有Λ-S電子態(tài)勢能曲線如圖1所示,其中 14Σ+,16Σ+,16Π,22Δ,34Σ+,34Δ,14Φ,34Π,44Π和 54Π 為排斥態(tài),其余電子態(tài)均為束縛態(tài).

圖1 SbS的Λ-S態(tài)勢能曲線 (a)二重、六重態(tài);(b),(c)四重態(tài)Fig.1.Potential energy curves of Λ-S states of SbS:(a) Doublet and sextet states;(b),(c) quartet states.

表1 SbS的Λ-S態(tài)離解極限Table 1.Dissociation relationships of the Λ-S states of SbS.

基態(tài) X2Π與第一激發(fā)態(tài) 14Π 在Re附近的能量差超過了12800 cm–1,并且沒有其他電子態(tài)勢能曲線與基態(tài)曲線交叉,表明與其對應(yīng)的Ω態(tài)不會受到其他Ω=1/2或Ω=3/2電子態(tài)的影響,其光譜常數(shù)也不會有大的變化.在R=2.4—3.4 ?,E=25000—40000 cm–1范圍內(nèi),激發(fā)態(tài)勢能曲線產(chǎn)生了復(fù)雜的曲線(避免)交叉,預(yù)示了在此范圍內(nèi)對其Ω態(tài)的分析將具有很大的挑戰(zhàn)性.

束縛態(tài)完整的光譜常數(shù)列于表2.需要說明的是,本文所得電子激發(fā)態(tài)的諧振頻率總體上與文獻(xiàn)[7]的數(shù)據(jù)(介于296—442 cm–1之間)是相符的,但是由于文獻(xiàn)[7]沒有標(biāo)識電子態(tài),因此無法與其數(shù)據(jù)進(jìn)行比較.擬合的RMS值均較小,表明擬合質(zhì)量較高.基態(tài) X2Π 主要由電子組態(tài)構(gòu)成,相比激發(fā)態(tài)其勢阱最深,但Re最小.第一激發(fā)態(tài) 14Π 通過7πy→8πy電子遷移形成,雖然其Re與第二、第三激發(fā)態(tài) 22Π和 32Π 的Re非常接近,但均與基態(tài)相差超過9%,因此可預(yù)測這幾個低激發(fā)態(tài)至基態(tài)躍遷的弗蘭克-康登因子偏小.22Π和 32Π 均呈現(xiàn)多組態(tài)特征,貢獻(xiàn)最大的電子組態(tài)分別由自旋取向不同的電子保持自旋方向性,并從7πy遷移至8πy軌道而形成.14Σ?的主要電子組態(tài)為,所占權(quán)重為83%.8π→16σ的電子遷移形成12Σ+電子態(tài).除個別電子態(tài)以外,大多數(shù)電子態(tài)均表現(xiàn)出較明顯的多參考特性.

表2 SbS的Λ-S態(tài)光譜常數(shù)Table 2.Spectroscopic constants of the Λ-S states of SbS.

表3匯總了氮族元素硫化物自由基的光譜常數(shù).通過比較,發(fā)現(xiàn)該系列硫化物基態(tài) X2Π 的光譜常數(shù)體現(xiàn)了同族元素代換后的漸變規(guī)律性.隨著氮族元素核電荷數(shù)的增加,Re逐漸變大,這源于氮族元素np3價電子的彌散性漸強(qiáng),而氮族元素與S原子之間的化學(xué)鍵減弱則導(dǎo)致諧振頻率ωe逐漸減小.

表3 XS (X=N,P,As,Sb,Bi)自由基電子基態(tài) X2Π 的光譜常數(shù)Table 3.Spectroscopic constants of the ground state X2Π of XS (X=N,P,As,Sb,Bi) radicals.

3.2 Ω態(tài)的勢能曲線與光譜常數(shù)

由于SbS電子態(tài)數(shù)量多且曲線(避免)交叉復(fù)雜,本文僅對基態(tài)及部分低激發(fā)Ω態(tài)計算與討論,其勢能曲線如圖2所示.計算涉及的Ω態(tài)離解極限,即S原子3P2,1,0原子態(tài)能級間隔與實驗數(shù)據(jù)[68]吻合很好,第二、第三離解極限的計算值與實驗值相差約為 3.6%和5.6% (見表4).各電子態(tài)的光譜常數(shù)列于表5.其中,僅有Ω基態(tài)的諧振頻率有實驗值[7]可做比較,本文計算值與實驗值相符很好.各勢能曲線擬合的RMS值也比較令人滿意.

表4 SbS自由基Ω態(tài)的離解極限Table 4.Dissociation relationships of the Ω states of SbS.

圖2 SbS的Ω態(tài)勢能曲線Fig.2.Potential energy curves of Ω states of SbS.

在SOC作用下,Λ-S基態(tài)X2Π分裂為X(1/2)與X(3/2),其中前者能量更低,并且根據(jù)二者間能量差可預(yù)計其自旋-軌道耦合常數(shù)約為2025 cm–1.14Π分裂為2(1/2),3(1/2),2(3/2)和1(5/2),裂距較小,兩相鄰Ω態(tài)間的裂距只有基態(tài)裂距的11%.22Π分裂為裂距約700 cm–1的3(3/2)和4(1/2)電子態(tài).與 14Σ?和 32Π 對應(yīng)的Ω態(tài)勢能曲線在約2.25 ?處產(chǎn)生了避免交叉.對比表2的Λ-S態(tài)及表5中對應(yīng)Ω態(tài)的數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)光譜常數(shù)的變化不大,證實了本文的預(yù)測.以Re為例,Ω基態(tài)X(1/2)與X(3/2)相比,Λ-S基態(tài) X2Π 的變化分別為0.02%和0.01%,在表中所列電子態(tài)中是最小的,因此可預(yù)測這兩個態(tài)之間的躍遷會有較大的弗蘭克-康登因子.Re變化率最大的態(tài)是6(1/2)和5(3/2),不過二者也分別只比 14Σ? 減小了0.46%和0.52%.從總體上看,SOC效應(yīng)對這些電子態(tài)光譜常數(shù)的影響較小.此外,由于Ω基態(tài)與激發(fā)態(tài)Re相差達(dá)到了0.2 ?,表明這些Ω態(tài)間躍遷的弗蘭克-康登因子均較小.

表5 SbS自由基的Ω態(tài)光譜常數(shù)Table 5.Spectroscopic constants of the Ω states of SbS.

表6列出了氮族元素硫化物自由基Ω基態(tài)的光譜常數(shù),由圖6可見,本文計算值與實驗值非常相符.以BiS為例,X(1/2)與X(3/2)態(tài)Re的計算值均只與實驗值[31,32]相差小于0.2%,ωe則分別高估了5%和2%左右.計算值與實驗值的一致性,從側(cè)面證明本文對SbS的計算結(jié)果具有很高的精度.

表6 XS (X=N,P,As,Sb,Bi)自由基Ω基態(tài)的光譜常數(shù)Table 6.Spectroscopic constants of the ground Ω state of XS (X=N,P,As,Sb,Bi) radicals.

表6（續(xù)） XS (X=N,P,As,Sb,Bi)自由基Ω基態(tài)的光譜常數(shù)Table 6(continued).Spectroscopic constants of the ground Ω state of XS (X=N,P,As,Sb,Bi) radicals.

3.3 Λ-S態(tài)與Ω態(tài)的振動能級和轉(zhuǎn)動常數(shù)

通過求解核運(yùn)動的徑向薛定諤方程,得到了SbS的 X2Π,14Π,22Π,32Π,14Σ?電子態(tài)及其對應(yīng)Ω態(tài)的全部振動態(tài).表7列出了v=0—5的振動能級、轉(zhuǎn)動常數(shù)和離心畸變常數(shù).受SOC效應(yīng)影響,Ω態(tài)中6(1/2)和5(3/2)的振動能級相比Λ-S態(tài)均降低了15%左右,是這些低激發(fā)態(tài)中變化最大的.該現(xiàn)象源于這兩個態(tài)分別與5(1/2)和4(3/2)在Re附近產(chǎn)生曲線避免交叉,使得6(1/2)和5(3/2)的勢能曲線在Re處相比 14Σ? Λ-S態(tài)的絕對能量降低了約300 cm–1.總體上看,SOC效應(yīng)對SbS四重態(tài),如 14Π和 14Σ? 影響相對更為顯著,而對二重態(tài)的影響則不明顯.

表7 SbS的Λ-S及其對應(yīng)Ω態(tài)的振動能級、轉(zhuǎn)動常數(shù)和離心畸變常數(shù)(單位:cm–1)Table 7.Vibrational energy levels,rotational constants and centrifugal distortion constants for the Ω and its respective Λ-S states of SbS (in cm–1).

表7（續(xù)） SbS的Λ-S及其對應(yīng)Ω態(tài)的振動能級、轉(zhuǎn)動常數(shù)和離心畸變常數(shù)(單位:cm–1)Table 7(continued).Vibrational energy levels,rotational constants and centrifugal distortion constants for the Ω and its respective Λ-S states of SbS (in cm–1).

為證明本文計算結(jié)果的準(zhǔn)確性,對驗證計算并已獲得光譜常數(shù)的PS,AsS和BiS進(jìn)行了振動分析,計算數(shù)據(jù)及相應(yīng)實驗結(jié)果列于表8可見,本文計算得到的PS自由基X(1/2)與X(3/2)的轉(zhuǎn)動常數(shù)及離心畸變常數(shù)與實驗值[19]符合得非常好,其中偏差最大的是X(3/2)態(tài)v=7的轉(zhuǎn)動常數(shù)(約0.8%),其他能級轉(zhuǎn)動常數(shù)與實驗值的偏差均在0.5%左右.對于AsS,X(3/2)態(tài)v=3—7能級的轉(zhuǎn)動常數(shù)與實驗值[25]相差不到0.1%.對于BiS來講,只有X(1/2)的振動能級有實驗值[29],計算值高估了實驗值約0.6%.

表8 XS (X=P,As,Bi)自由基Ω基態(tài)的振動能級、轉(zhuǎn)動常數(shù)和離心畸變常數(shù)(單位:cm–1)Table 8.Vibrational energy levels,rotational constants and centrifugal distortion constants for the ground Ω state of XS(X=P,As,Bi) radicals (in cm–1).

3.4 Ω態(tài)的振動躍遷

借助Level程序計算了若干Ω激發(fā)態(tài)至基態(tài)振動躍遷的愛因斯坦系數(shù)Av′J′v′′J′′及躍遷頻率vv′J′v′′J′′.通過(2)式計算了躍遷強(qiáng)度Iv′J′v′′J′′,式中J′是上態(tài)轉(zhuǎn)動量子數(shù),Ev′′J′′是下態(tài)能量,Q(T)是對應(yīng)溫度T的配分函數(shù),h,c,k是基本常量.

如圖3(a)—(c)所示,在所有計算的譜帶中,2(1/2)→X(1/2)的v′→v′′0,1,2 躍遷強(qiáng)度相對更大,主要分布在540—750 nm之間.4(1/2)→X(1/2)與5(1/2)→X(1/2)譜帶則主要位于400—550 nm波段,其中前者除v′→v′′0 外躍遷強(qiáng)度均較小,而后者v′0,1,2,3,4→v′′0 躍遷則分布較密集.6(1/2)→X(1/2)躍遷的最強(qiáng)譜帶位于430 nm附近,v′→v′′0,1,2躍遷的強(qiáng)度隨v′′的增加而漸大.以上4個激發(fā)態(tài)至Ω基態(tài)的躍遷均位于可見光區(qū)域.

圖3 SbS的振動譜帶Fig.3.Vibrational transition bands of SbS.

圖3(d)繪制了X(3/2)→X(1/2)躍遷的Δv?1,0,1譜帶(僅繪制出v′≤15).3個譜帶均位于中紅外波段,其分布與位于近紅外波段的BiS相應(yīng)譜帶分布(文獻(xiàn)[31],圖2)非常相似.強(qiáng)度最大的Δv0譜帶位于 Δv?1與 Δv1譜帶間,Δv1譜帶的強(qiáng)度最小,在3個譜帶中位于長波長一端.以上數(shù)據(jù)與結(jié)論均能夠?qū)bS的光譜探測提供理論支持和數(shù)據(jù)支撐.

4 結(jié)論

通過MRCI+Q方法計算了SbS電子基態(tài)及低激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu),得到了能量最低的三個Λ-S離解極限所有的電子態(tài)及部分Ω態(tài)的勢能曲線.通過離解極限處的能量計算所得Sb原子與S原子的能級與實驗值相符很好.計算了各電子態(tài)的光譜常數(shù)、振動能級,模擬了Ω激發(fā)態(tài)至基態(tài)的振動光譜,為后續(xù)開展光譜探測提供了參考依據(jù).本文還對PS,AsS,BiS的電子態(tài)進(jìn)行了驗證計算,所得的光譜常數(shù)和振動能級均與已有的實驗結(jié)果相符,間接證明本文SbS計算結(jié)果的可信度.