李文嬌 馬春寶* 趙丙輝 王濤 金鑫

1 鎳鈦形狀記憶合金植入物的原理

鎳鈦形狀記憶合金（簡(jiǎn)稱記憶合金）是具有形狀記憶特性的合金，其主要成分為鎳元素和鈦元素，1962年誕生于美國(guó)海軍器械試驗(yàn)室[1]。其優(yōu)勢(shì)在于這種材料可以在較低溫度的狀態(tài)下進(jìn)行塑形，加工成所需形狀，當(dāng)產(chǎn)品加熱到一定的溫度后，便可恢復(fù)到加熱前的形狀。記憶合金在不同的溫度下呈現(xiàn)出兩種完全不同的晶體結(jié)構(gòu)，即奧氏體和馬氏體。奧氏體出現(xiàn)的條件是在轉(zhuǎn)化溫度之上，此時(shí)，合金的剛度較大，不易變形；與之相反，馬氏體出現(xiàn)的條件是在轉(zhuǎn)化溫度之下，此時(shí)合金的剛度很小，非常柔軟，可以塑形成任何形狀[1]。目前，由記憶合金材料制造的植入物在骨科中應(yīng)用十分廣泛[2-4]，其較好的組織相容性及彈性，可適應(yīng)各種臨床需要。

2 記憶合金植入物在骨科中的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 記憶合金環(huán)抱器的應(yīng)用

記憶合金環(huán)抱器在多發(fā)性肋骨骨折的治療中較為常用，在臨床案例中，多條肋骨骨折的情況屬于多發(fā)性肋骨骨折，這種胸部損傷較為嚴(yán)重，治療方式較為復(fù)雜，在各種胸部創(chuàng)傷中的比例能達(dá)到10%～26%。李俊[5]在多發(fā)性肋骨骨折患者中選取62例作為研究對(duì)象，31例應(yīng)用記憶合金環(huán)抱器內(nèi)固定手術(shù)進(jìn)行治療的觀察組與31例應(yīng)用內(nèi)固定手術(shù)以外的方法進(jìn)行治療的對(duì)照組的治療總有效率分別為100%與74.19%（死亡8例），由此可見(jiàn)，觀察組在治療效果上具有一定的優(yōu)勢(shì)。張帆等[6]對(duì)創(chuàng)傷性連枷胸患者120例進(jìn)行統(tǒng)計(jì)并觀察，其中60例保守治療，另外60例使用記憶合金環(huán)抱器進(jìn)行內(nèi)固定。治療后發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于保守治療患者，使用記憶合金環(huán)抱器患者的各項(xiàng)指標(biāo)恢復(fù)時(shí)間均較短，且明顯地促進(jìn)不正常心率的恢復(fù)，炎性因子也更快地恢復(fù)到正常水平。不僅如此，患者的運(yùn)動(dòng)能力也在穩(wěn)定恢復(fù)中。由此可見(jiàn)，記憶合金環(huán)抱器具有優(yōu)異的組織相容性，在胸部創(chuàng)傷治療中較為實(shí)用。

另外，記憶合金環(huán)抱器在治療掌跖骨干骨折方面也發(fā)揮了其優(yōu)勢(shì)。梅海龍等[7]對(duì)65例采用記憶合金環(huán)抱器治療掌跖骨干骨折的患者進(jìn)行分析，術(shù)后骨折全部愈合，未發(fā)現(xiàn)骨折、不愈合、延遲愈合、畸形愈合、出現(xiàn)炎癥等。

2.2 記憶合金聚髕器的應(yīng)用

髕骨骨折在臨床骨折中數(shù)量較多，大多因暴力撞擊導(dǎo)致，若得到及時(shí)有效的治療則可在短時(shí)間內(nèi)康復(fù)，但是短時(shí)間內(nèi)若患者沒(méi)有得到有效的救治，會(huì)造成膝關(guān)節(jié)的永久性損傷并且不可逆，對(duì)患者的生活造成極大的影響，甚至終身殘疾。在臨床上，形狀記憶合金聚髕器治療髕骨粉碎性骨折的效果非常好，能顯著縮短患者恢復(fù)的時(shí)間，對(duì)膝關(guān)節(jié)功能的恢復(fù)也極為有益[8-10]。

黃詩(shī)浩和宋子華[11]對(duì)接受治療的骨折患者進(jìn)行分析，25例對(duì)照組患者手術(shù)中用張力帶鋼絲固定髕骨，25例觀察組手術(shù)中用記憶合金聚髕器固定髕骨，結(jié)果顯示觀察組患者治療效果明顯比對(duì)照組患者優(yōu)異。申晟等[8]對(duì)63例患者進(jìn)行研究，這些患者均為髕骨橫行骨折。29例聚髕器組患者手術(shù)中使用切開(kāi)復(fù)位記憶合金聚髕器固定髕骨，另外34例常規(guī)組患者手術(shù)中使用切開(kāi)復(fù)位張力帶固定髕骨。兩組患者相比，使用聚髕器進(jìn)行內(nèi)固定的患者不僅手術(shù)所用時(shí)間短，安全性高，術(shù)后膝關(guān)節(jié)恢復(fù)的時(shí)間也相對(duì)更短，恢復(fù)更快。

2.3 記憶合金脊柱棒的應(yīng)用

在頸椎病的治療上，鎳鈦人工頸椎關(guān)節(jié)的應(yīng)用具有劃時(shí)代的意義。記憶合金棒經(jīng)過(guò)預(yù)彎，可以對(duì)病變的脊柱進(jìn)行矯正，在臨床上，矯正后可達(dá)到較好的效果。徐輝和王巖[1]通過(guò)多種方式，證實(shí)了記憶合金棒治療脊柱側(cè)凸的有效性。

記憶合金在脊柱外科的應(yīng)用與傳統(tǒng)的材料相比，在力學(xué)性能和耐磨性等方面具有更優(yōu)良的特性。在力學(xué)性能方面，其抗拉、抗扭、抗沖擊性能都優(yōu)于其他材料；在耐磨性能方面也表現(xiàn)突出，能減少微粒進(jìn)入人體對(duì)骨及軟組織造成的損傷。對(duì)于傳統(tǒng)骨科手術(shù)中困難系數(shù)較高的案例，都能提供較強(qiáng)、較有效的內(nèi)固定，且利于降低骨質(zhì)疏松率[12]。

2.4 其他

骨科植入物中用到記憶合金材料的產(chǎn)品除了文中提及的環(huán)抱器、聚髕器、脊柱棒以外，還有弓齒釘[13]、骸骨爪、腕舟骨內(nèi)固定叉、腕關(guān)節(jié)融合器等。產(chǎn)品主要應(yīng)用于肋骨、跖骨、髕骨等部位的骨折治療及脊柱的矯形。大量研究證明[14]，記憶合金植入物的治療效果要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)治療方式。

3 記憶合金植入物的相變溫度

由于鎳—鈦記憶合金的鎳、鈦含量測(cè)量的精確度不能達(dá)到保證形狀記憶或超彈性的要求，必須使用熱分析法或等效的彎曲—自由恢復(fù)法測(cè)量合金的相變溫度。

影響相變溫度的因素有很多，其中之一是退火溫度[15-17]，且呈正相關(guān)關(guān)系，在一定的范圍內(nèi)，退火溫度越高，相變溫度也會(huì)相應(yīng)升高。快速熱退火時(shí)，合金析出相和晶粒尺寸的改變都會(huì)導(dǎo)致相變溫度的改變[18-20]，由此可見(jiàn)，相變溫度的改變與沉積溫度和退火溫度息息相關(guān)，有著密不可分的關(guān)系。相變溫度的另外一個(gè)十分重要的影響因素是成分。

記憶合金具有形狀記憶效應(yīng)和超彈性[21]，選擇何種使用性能要根據(jù)實(shí)際使用環(huán)境。若想在室溫下具有超彈性，則需將Af點(diǎn)控制在22～25℃以下；若想在人體內(nèi)具有超彈性，則需將Af點(diǎn)控制在37℃以下。一般植入產(chǎn)品相變溫度低于37℃，進(jìn)入人體后，會(huì)由于加熱發(fā)生馬氏體逆相變生成奧氏體，使產(chǎn)品具有超彈性。鎳鈦形狀記憶合金的DSC曲線如圖1所示。

圖1 相變過(guò)程示例

馬氏體—奧氏體逆相變終了溫度如何變化取決于退火溫度和退火時(shí)間的改變[22]。固溶溫度的升高加上時(shí)間的增加會(huì)造成Mp的溫度變化，表現(xiàn)為降低后又升高[23]。同樣能影響相變溫度的還有其冷卻速率，Ms和Mf兩個(gè)指標(biāo)都隨之降低而越來(lái)越小，對(duì)冷卻速度的降低有助于M→A奧氏體相變溫度的提升[24]。

4 關(guān)鍵指標(biāo)對(duì)記憶合金植入物的影響

記憶合金生物相容性好[25-26]，并具有超彈性的特性，加上其低磁性、抗磨損、耐腐蝕、耐疲勞的特性，其使用率越來(lái)越高。在市場(chǎng)上應(yīng)用的以二、三類醫(yī)療器械居多，大部分植入體內(nèi)，并且屬于長(zhǎng)期植入物。因此，其關(guān)鍵指標(biāo)顯得十分重要。化學(xué)成分對(duì)金屬材料的各種性能尤為重要，相變溫度是決定產(chǎn)品發(fā)揮作用的關(guān)鍵要素，力學(xué)性能是產(chǎn)品性能的重中之重，任何一項(xiàng)不符合要求都將直接影響產(chǎn)品在體內(nèi)的使用效果，比如引起固定器松動(dòng)、固定器斷裂或髕骨爪松脫等現(xiàn)象，造成骨不愈合或畸形愈合。

5 記憶合金植入物的發(fā)展方向

合金如果要呈現(xiàn)形狀記憶功能，至少具有10種基本合金系。如果把所有的合金元素都考慮在內(nèi)，則會(huì)有百種甚至更多。在市場(chǎng)上應(yīng)用最為廣泛，使用最頻繁的有Ti基合金、Cu基合金及Fe基合金。記憶合金是目前形狀記憶合金中研究最全面的材料，其記憶性能相對(duì)其他材料優(yōu)勢(shì)顯著[27]。但由于Ni元素的存在，使得記憶合金的生物相容性受到一定影響，目前使用最多的是通過(guò)表面涂層的辦法對(duì)記憶合金的表面進(jìn)行改性，從而提高該材料的生物相容性。

孔祥確等[28]發(fā)現(xiàn)恒壓直流陽(yáng)極氧化法能使材料表面的鎳元素含量明顯降低。朱姿虹[29]研究了去合金化技術(shù)在表面改性方面的優(yōu)勢(shì)，其制備的無(wú)鎳層表現(xiàn)出良好的生物活性。另外，注入離子法、電泳沉積法[30]、磷酸鈣溶液浸泡、光電催化氧化法[31]、電拋光技術(shù)、微弧氧化[32]等方法在表面改性方面均獲得了較好的效果。

表面改性也會(huì)改變其力學(xué)性能，主要表現(xiàn)為記憶合金的回復(fù)力，這也是記憶合金植入物性能的重要因素之一。汪愛(ài)媛等[33]在試驗(yàn)中使用鈦鈮涂層鎳鈦記憶合金棒和無(wú)涂層鎳鈦記憶合金棒做對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于無(wú)涂層鎳鈦記憶合金棒來(lái)說(shuō)，溫度升高，回復(fù)力也隨之升高；棒直徑越大，回復(fù)力越大；預(yù)彎撓度越大，回復(fù)力越大。而在表面有涂層的鎳鈦合金棒中，6 mm和6.5 mm棒力學(xué)性能比之前有所下降，7 mm棒無(wú)明顯的變化。Peng等[34]發(fā)現(xiàn)通過(guò)孔隙和Ti2Ni的協(xié)同作用可增強(qiáng)多孔鎳鈦形狀記憶合金復(fù)合材料的內(nèi)摩擦和比強(qiáng)度。

記憶合金材料彈性模量與人骨接近[35]，其制成的骨科植入物使用率也越來(lái)越高。記憶合金植入物植入人體后可能引發(fā)鎳離子析出，具有毒性，通過(guò)表面改性[36]等方法抑制鎳離子釋放，提高記憶合金產(chǎn)品的生物相容性將是未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)。另外，隨著醫(yī)學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，記憶合金若能結(jié)合虛擬現(xiàn)實(shí)技術(shù)及人工智能技術(shù)，將在骨科得到更大程度的發(fā)展。