周鴻飛

（遼寧省撫順水文局，遼寧 撫順 113015）

0 引言

近年來，水體保護受到了全社會的高度重視，2013年，國家實行最嚴格水資源管理制度考核辦法，2018年，全面建立河長制。因此，水環(huán)境部門能夠準確對河流地表水進行水質(zhì)評價，為政府職能部門進行科學(xué)決策提供準確可靠的數(shù)據(jù)支撐至關(guān)重要。

現(xiàn)行水質(zhì)評價標準中，高錳酸鹽指數(shù)是重要的評價指標之一[1]。具體是指在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水中的某些有機物及無機還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計算相當(dāng)?shù)暮难趿縖2]。國家標準方法和連續(xù)流動分析儀方法是測定高錳酸鹽指數(shù)的兩種分析方法，撫順水環(huán)境中心引進了連續(xù)流動分析儀（Quattro 39型）測定水中高錳酸鹽指數(shù)，本文主要通過應(yīng)用該儀器測定水中高錳酸鹽指數(shù)，對實驗樣品的檢測結(jié)果進行綜合分析評價，來驗證該儀器檢測結(jié)果的準確度和穩(wěn)定性等。

1 材料與方法

1.1 實驗樣品與儀器設(shè)備

1.1.1 實驗樣品

實驗樣品包括：能力驗證考核樣品、有證標準物質(zhì)、地表水、地下水和水華污水；

a.能力驗證考核樣品（國家市場監(jiān)管總局設(shè)置的實驗室檢測能力考核樣品）：設(shè)置2個濃度分別為136mg/L、170mg/L的樣品對，編號分別：30683972、30686891。

b.有證標準物質(zhì)（水利部水環(huán)境監(jiān)測中心制備的具有標準物質(zhì)證書的樣品）：設(shè)置2個濃度分別為154mg/L、180mg/L的樣品對，編號分別：190641、190642。

c.地表水：為撫順地區(qū)渾河某監(jiān)測斷面地表水樣品。

d.地下水：為撫順地區(qū)某國控地下水井地下水樣品。

e.水華污水：某小型水庫8月份發(fā)生水華，在水庫溢流口采集水樣樣品。

1.1.2 主要儀器設(shè)備和試劑

主要儀器設(shè)備：數(shù)顯恒溫水浴鍋、25mL酸式滴定管、250mL錐形瓶、容量瓶、移液管，連續(xù)流動分析儀Quattro 39型（德國水爾公司）等。

試劑：25%硫酸溶液、高錳酸鉀溶液、草酸鈉。

1.2 高錳酸鹽指數(shù)的測定方法與原理

水中高錳酸鹽指數(shù)的測定按照國家標準方法GB 11892-89,詳細操作步驟見文獻[3]。

連續(xù)流動分析儀測定水中高錳酸鹽指數(shù)的工作原理是擬合國家標準方法的反應(yīng)過程，高錳酸鉀溶液既是反應(yīng)物質(zhì)，也是指示劑，根據(jù)朗伯比爾定律，通過其顏色的變化，計算高錳酸鉀的消耗量推算出高錳酸鹽指數(shù)。操作流程如圖1所示。

圖1 連續(xù)流動分析儀操作流程圖

1.3 數(shù)理統(tǒng)計分析方法

連續(xù)流動分析儀將國家標準方法中的人工添加試劑、水浴鍋加熱、人工滴定等環(huán)節(jié)全部內(nèi)置其中，并采用計算機控制，使反應(yīng)后物質(zhì)進入比色池，進行比色計算[4-9]，可大大減少外部環(huán)境影響和人為因素干擾。本文應(yīng)用連續(xù)流動分析儀通過測定水中高錳酸鹽指數(shù)對標準曲線的線性相關(guān)性、試驗結(jié)果準確度、試驗結(jié)果數(shù)據(jù)集的穩(wěn)定性以及與國家標準方法的一致性和加標回收率進行分析。

1.3.1 標準曲線相關(guān)性

（1）實驗方法 配制高錳酸鹽指數(shù)濃度分別為0mg/L，0.5mg/L，2.5mg/L，5.0mg/L，7.5mg/L，10.0mg/L的6種溶液，應(yīng)用連續(xù)流動分析儀測定6種溶液的高錳酸鹽指數(shù)的響應(yīng)值，以高錳酸鹽指數(shù)的濃度為橫坐標，儀器的比色結(jié)果的響應(yīng)值為縱坐標，計算比色結(jié)果的響應(yīng)值和高錳酸鹽指數(shù)的濃度的函數(shù)公式。

（2）評價方法 標準曲線相關(guān)性：以方程的相關(guān)系數(shù)可信程度來確定標準曲線的相關(guān)性，如R2在[0.999，1]區(qū)間，則相關(guān)性符合要求。

1.3.2 準確度

（1）實驗方法 應(yīng)用儀器測定國家能力驗證樣品和有證標準物質(zhì)樣品共計4種樣品，每種樣品測定6次，計算測量結(jié)果的平均值與指定值的百分相對差（D%）。

（2）評價方法 結(jié)果以百分相對差（D%）為評價參數(shù)，D%=（x-X）/X×100，x為本實驗室的測定平均值，X為指定值，當(dāng)準確度符合實驗要求。

1.3.3 穩(wěn)定性

（1）實驗方法 應(yīng)用儀器測定國家能力驗證樣品和有證標準物質(zhì)樣品共計4種樣品，每種樣品測定6次，計算測量結(jié)果的標準差。

將樣品的測量結(jié)果做成分析質(zhì)量控制圖，分析質(zhì)量控制圖可以直觀表達檢測數(shù)據(jù)的合理性和離散性，該圖中，中心線表示測量結(jié)果的平均值x，上下控制限表示測定結(jié)果的可接受范圍，x±3s（以平均值為中心，測量結(jié)果標準差的3倍作為上下區(qū)間）

（2）評價方法 如果測定結(jié)果全部在質(zhì)量控制圖區(qū)間內(nèi)，標準差均小于5時，則方法穩(wěn)定性符合要求。

1.3.4 連續(xù)流動分析法與國家標準方法的一致性

（1）實驗方法 應(yīng)用兩種方法測定地下水，地表水和水華污水的高錳酸鹽指數(shù)濃度值，以國家標準方法結(jié)果為橫軸，連續(xù)流動分析儀結(jié)果為縱軸，描點繪制函數(shù)方程。

（2）評價方法 連續(xù)流動分析法與國家標準方法的一致性：以擬合得到的函數(shù)方程的可信程度，即R2的置信區(qū)間和置信程度進行評價。如R2在[0.9，1]區(qū)間，則表明結(jié)果可信，即為一致。

1.3.5 加標回收率

（1）實驗方法 應(yīng)用連續(xù)流動分析儀對地表水和地下水樣品進行加標回收率分析，分別在100mL地表水和地下水樣品中，加入高錳酸鹽指數(shù)濃度為10mg/L，體積為5mL的標準溶液，測定加標后的樣品濃度，進行如下計算，加標回收率=（加標試樣測定值－試樣測定值）÷加標量×100%。

（2）評價方法 如果計算的加標回收率處于95%-105%之間，則符合實驗室檢測質(zhì)量控制要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線相關(guān)性

根據(jù)實驗結(jié)果繪制并擬合得到高錳酸鹽指數(shù)與比色結(jié)果的響應(yīng)值的函數(shù)公式為y=14 280x+1 695.9，如圖2所示。

圖2 高錳酸鹽指數(shù)標準曲線

標準曲線的相關(guān)系數(shù)的R2在[0.999，1]區(qū)間,線性相關(guān)性符合實驗要求。說明高錳酸鹽指數(shù)與比色結(jié)果的響應(yīng)值存在線性關(guān)系，依此線性函數(shù)公式，通過每個檢測樣品比色結(jié)果的響應(yīng)值計算其高錳酸鹽指數(shù)。

2.2 準確度

應(yīng)用連續(xù)流動分析儀對國家能力驗證樣品和有證標準樣品的高錳酸鹽指數(shù)進行測定，結(jié)果見表1；相對差的準確度范圍見表2。

根據(jù)表1和表2結(jié)果顯示，能力驗證考核樣品平均值與標準值的相對偏差遠小于室間準確度的20%，準確度完全符合考核要求；有證標準物質(zhì)的測試也驗證了儀器的準確度符合要求，兩個標準物質(zhì)的相對偏差遠小于室間準確度的20%。分析以上測試的結(jié)果可知，該儀器在測定國家市場監(jiān)管總局和水利部水環(huán)境中心考核樣品的準確度方面獲得了滿意結(jié)果，符合行業(yè)要求。

表2 準確度范圍

2.3 穩(wěn)定性

根據(jù)表1的測定結(jié)果，用Excel軟件繪制出能力驗證樣品和有證標準物質(zhì)測定結(jié)果的分析質(zhì)量控制圖，見圖3。

圖3 測試結(jié)果的分析質(zhì)量控制圖

表1 連續(xù)流動儀分析方法測定能力驗證樣品和有證標準物質(zhì)結(jié)果

圖3 結(jié)果顯示，測量值全部在上下控制限區(qū)間內(nèi)，全部為可接受結(jié)果，可以驗證連續(xù)流動分析儀的測定方法具有良好的準確性；測量值全部在上下控制限區(qū)間內(nèi)，體現(xiàn)了結(jié)果離散度小，表明連續(xù)流動分析儀檢測高錳酸鹽指數(shù)方法穩(wěn)定度高。

根據(jù)表1結(jié)果顯示，4種樣品測定結(jié)果標準偏差分別為2.6、2.8、3.6、3.3，均小于5，體現(xiàn)了連續(xù)流動分析方法測定結(jié)果的穩(wěn)定性良好。

2.4 連續(xù)流動分析法與國家標準方法的一致性

應(yīng)用連續(xù)流動分析儀和國家標準方法測定能力驗證樣品，有證標準物質(zhì)，地下水，地表水和水華污水的高錳酸鹽指數(shù)，來研究連續(xù)流動分析法與國家標準方法的一致性。

根據(jù)表1和表3測定能力驗證樣品和有證標準物質(zhì)的平均值，以國家標準方法結(jié)果為橫坐標，連續(xù)流動分析儀結(jié)果為縱坐標，計算函數(shù)方程，并據(jù)此方程繪制圖4，研究兩種方法的相關(guān)性。

表3 國家標準分析方法測定能力驗證樣品和有證標準物質(zhì)結(jié)果

分別測定地表水，地下水和水華污水的高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果見表4，相關(guān)性見圖5。

表4 兩種方法測定實驗水樣的結(jié)果

根據(jù)圖4和圖5可知，應(yīng)用連續(xù)流動分析法和國家標準分析方法的測定結(jié)果所計算的函數(shù)方程其相關(guān)系數(shù)的R2在[0.9，1]區(qū)間，說明連續(xù)流動分析法與國家標準分析方法具有較好的一致性。國家標準方法是高錳酸鹽指數(shù)測定的權(quán)威方法，而連續(xù)流動分析法在考核樣品與地表水樣的測定方面都與國家標準方法具有良好的一致性，說明在檢測實驗室實際操作方面，該方法可以作為一種合格的檢測手段應(yīng)用。

圖4 兩種分析方法測定能力驗證樣品和標準物質(zhì)的結(jié)果相關(guān)性分析

圖5 兩種分析方法測定實際水樣結(jié)果相關(guān)性分析

2.5 加標回收率

應(yīng)用連續(xù)流動分析儀對地表水和地下水樣品進行加標回收率分析，結(jié)果見表5，連續(xù)流動分析儀測定高錳酸鹽指數(shù)回收率在95%—105%之間，符合實驗室檢測質(zhì)量控制要求。

表5 連續(xù)流動分析法回收率分析

3 連續(xù)流動分析儀的優(yōu)勢分析

3.1 監(jiān)測效率方面

在全社會都高度關(guān)注河流、湖庫、地下水的水質(zhì)情況下，使得水環(huán)境監(jiān)測中心的監(jiān)測任務(wù)量陡增。面對任務(wù)量大，監(jiān)測人員少的局面，水質(zhì)分析的效率亟待提升。根據(jù)連續(xù)流動分析儀程序設(shè)定，其監(jiān)測樣品速度為每小時35個樣品，而應(yīng)用國家標準方法，熟練實驗人員的監(jiān)測速度為每小時5個樣品，以上可知，連續(xù)流動分析速度是國標方法的7倍，且分析過程中不需要人員操作；而國家標準方法需要實驗人員添加試劑，滴定和計時。所以連續(xù)流動分析儀在提升監(jiān)測效率和降低實驗人員工作強度方面有很大優(yōu)勢。

3.2 試劑消耗方面

根據(jù)連續(xù)流動分析儀的蠕動泵速率，其高錳酸鉀溶液和硫酸混合溶液的消耗速度為30mL/h，按照溶液配方計算，每小時消耗的濃硫酸為2mL，高錳酸鉀為1.6mg；按每小時檢測35個樣品，連續(xù)流動分析儀每個實驗樣品需要消耗0.06 mL濃硫酸，0.046mg高錳酸鉀。根據(jù)國家標準方法的溶液配方，每個實驗樣品需要消耗1.25mL濃硫酸，3.2mg高錳酸鉀，6.7mg草酸鈉。根據(jù)上述計算，國家標準方法的濃硫酸消耗量是連續(xù)流動分析儀方法的20倍，高錳酸鉀消耗量是連續(xù)流動分析儀方法的69倍。在提倡環(huán)保和減少污染的背景下，應(yīng)用連續(xù)流動分析儀所用試劑少，廢液排出少，可以有效減少對環(huán)境的影響。

國家標準分析方法受到反應(yīng)溫度、滴定溫度、環(huán)境溫度[10]以及人為因素影響[11]較多；而連續(xù)流動分析儀測定方法效率較高，受環(huán)境、人為因素影響小，儀器集成程度高。

4 結(jié)論

綜合以上分析與討論，連續(xù)流動分析法符合作為高錳酸鹽指數(shù)檢測手段的標準要求且優(yōu)勢明顯。連續(xù)流動分析儀在測定水中高錳酸鹽指數(shù)的準確度和穩(wěn)定性等方面有良好性能，符合要求。連續(xù)流動分析方法與國家標準方法有較好的一致性，可以說明其檢測數(shù)據(jù)合理。連續(xù)流動分析儀不但檢測數(shù)據(jù)的準確度和穩(wěn)定性有保障，而且可以有效解決現(xiàn)階段水環(huán)境監(jiān)測實驗室工作量大、人員不足的困境，且實驗過程中產(chǎn)生的廢液少，減少了二次污染風(fēng)險，對環(huán)境更加友好。