張樺洲

（成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 四川 成都 610106）

0 引言

由于不可再生資源如石油、煤炭等能源的日益消耗，能源問題成為世界性的難題。大量的使用含碳化合物進(jìn)行的各種工業(yè)活動(dòng)導(dǎo)致了大面積的環(huán)境污染，碳氧化合物的排放也造成了全球氣候變暖，影響人類的健康以及未來的發(fā)展。近年來世界各國(guó)提出碳中和戰(zhàn)略，倡導(dǎo)綠色、環(huán)保、低碳的生活方式，大力發(fā)展可再生資源。氫氣被認(rèn)為是化石燃料最有前途的替代品之一，因?yàn)樗娜紵粫?huì)產(chǎn)生二氧化碳排放。此外，氫氣可以在燃料電池中轉(zhuǎn)化為電力，并作為各種技術(shù)上重要的化學(xué)轉(zhuǎn)化的試劑，例如升級(jí)生物基平臺(tái)化學(xué)品和生產(chǎn)金屬。然而，氫不容易液化（它需要低于253 ℃的溫度），而且價(jià)格昂貴，非常易燃。而利用氫能最有效的方式是氫燃料電池[1-3]，燃料電池（PEMFC）是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的電池，燃料電池的能量轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到85%～90%，遠(yuǎn)高于卡諾循環(huán)的熱效率。燃料電池不僅可使用在汽車上，也可以在功率允許的條件下替代大型機(jī)器設(shè)備的電源供給。電解水制氫無污染，但成本較高，催化氨分解制氫便成了經(jīng)濟(jì)性較好的一種制氫方法。氨含有約17%重量的氫，可在-33 ℃和大氣壓下液化，氨氣分解生成氮?dú)夂蜌錃獾姆磻?yīng)是一個(gè)中等吸熱反應(yīng)，高溫對(duì)反應(yīng)有利。廉價(jià)金屬（如鐵、鈷、鎳）和過渡金屬氮碳化物雖然成本低，但使氨氣完全分解時(shí)的反應(yīng)溫度過高；貴金屬（如釕）活性高而成本較高。針對(duì)氨分解制氫現(xiàn)狀，找到一種低成本、低能耗的氨分解制氫方法對(duì)開發(fā)氫能有著重要的意義。

1 等離子體及其應(yīng)用

1.1 等離子體的基本概念

等離子體是電離氣體，通常包含電子、離子、紫外光子、中性粒子、電場(chǎng)、反應(yīng)物質(zhì)等。它們可以在地球的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中產(chǎn)生。在實(shí)驗(yàn)室里，等離子體的產(chǎn)生可以通過氣體分子的離解來實(shí)現(xiàn)，電能被限制在兩個(gè)電極之間。這種類型的等離子體可以在低壓下產(chǎn)生，也可以在常壓下產(chǎn)生。低壓等離子體（如電感耦合等離子體、等離子炬）在真空室內(nèi)部產(chǎn)生，非常適合于物體的均勻處理。它們也被稱為熱或準(zhǔn)平衡低溫等離子體，因?yàn)檩p物質(zhì)和重物質(zhì)的溫度幾乎相同。在大氣壓下，等離子體（例如大氣壓等離子體噴射放電、介質(zhì)阻擋放電）可以通過在周圍環(huán)境下電離兩個(gè)窄電極之間的氣體來產(chǎn)生，并且不需要昂貴的真空設(shè)備。

1.2 等離子體技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

從熱等離子體與低溫等離子體將等離子體技術(shù)分為兩類，兩類等離子體均在工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。

（1）熱等離子體：熱等離子體處于局部熱力學(xué)平衡（LTE），其中電子、離子和其他中性粒子的溫度相近。O2和H2O在高溫電弧中電離，生成活性基團(tuán)，如O3+。用于產(chǎn)生熱等離子體的高溫通常由電弧炬提供。根據(jù)電弧炬的不同放電模式，等離子體反應(yīng)器可分為RF等離子體炬、微波等離子體炬和交流/直流等離子體炬等。目前，研究或商業(yè)應(yīng)用的設(shè)備大多為直流電弧等離子體發(fā)生器，根據(jù)陰極和陽極的分布分為兩種結(jié)構(gòu)，即轉(zhuǎn)移類型和非轉(zhuǎn)移類型。非轉(zhuǎn)移型陰極和陽極位于發(fā)生器內(nèi)部，而轉(zhuǎn)移型通常將工件作為電極之一，因此轉(zhuǎn)移型電極的壽命比非轉(zhuǎn)移型電極長(zhǎng)。

（2）低溫等離子體：低溫等離子體，即非平衡等離子體可在常溫甚至室溫下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，這就為材料的合成與改性[4-5]、廢水廢氣處理[6-7]和等離子體顯示等提供了一種可行的方法。使用低氣壓等離子體處理金屬或非金屬固體表面是一種常規(guī)的表面處理手段，如金屬鍍膜、非金屬的表面沉積等。低氣壓等離子體放電時(shí)產(chǎn)生的大量高能電子以及與分子碰撞時(shí)產(chǎn)生的各種活性粒子，它們?cè)谝黄鹉軌蛞鹨恍┚哂羞x擇性的化學(xué)反應(yīng)。

2 等離子體發(fā)生裝置

介質(zhì)阻擋放電裝置

介質(zhì)阻擋放電：介質(zhì)阻擋放電（DBD）是一種兩個(gè)電極中有一個(gè)絕緣介質(zhì)（如石英、陶瓷等）進(jìn)行放電的形式，介質(zhì)可以覆蓋在電極上或懸空如圖1，當(dāng)電壓施加在兩邊電極時(shí)，在兩個(gè)電極的中間產(chǎn)生電流，當(dāng)達(dá)到電壓擊穿時(shí)，大量隨機(jī)分布的微放電就會(huì)出現(xiàn)在間隙中，類似于低壓下的輝光放電，發(fā)出接近淺藍(lán)色的可見光。根據(jù)放電結(jié)構(gòu)的不同可將介質(zhì)阻擋放電分為兩類，即表面放電和體積放電。表面放電在絕緣介質(zhì)周圍存在一些線性小曲率半徑電極時(shí)，在微電場(chǎng)的周圍會(huì)產(chǎn)生不對(duì)稱的電場(chǎng)分布，沿電介質(zhì)表面的放電和電暈將發(fā)生在兩個(gè)電極周圍的電介質(zhì)表面上，因此表面放電能夠得到比較均勻的等離子體。而體積放電將穿過兩個(gè)電極之間的整個(gè)氣隙進(jìn)行放電，板電極或同軸管電極的介質(zhì)阻擋放電屬于這種類型。

圖1 常見的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

3 介質(zhì)阻擋等離子體的反應(yīng)裝置

介質(zhì)阻擋放電裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于操作、無須真空設(shè)備，介質(zhì)阻擋放電（DBD）發(fā)生在兩個(gè)相對(duì)的電極之間，其中一個(gè)或兩個(gè)電極覆蓋有絕緣的介質(zhì)阻擋物（如石英或氧化鋁）。施加在千赫范圍內(nèi)的交流電，而此時(shí)電壓可高達(dá)幾千伏。DBD反應(yīng)堆以燈絲模式運(yùn)行，依靠穿過氣體屏障的強(qiáng)有力的、空間分離的脈動(dòng)放電。盡管這種操作方式很復(fù)雜，但大多數(shù)現(xiàn)代氨合成反應(yīng)器都是根據(jù)這一原理工作的，因?yàn)樗鼈兡軌蛟诖髿鈮合虏僮?，因此具有良好的靈活性，并且可以和各種催化劑耦合使用。大連理工大學(xué)的趙越[8]在進(jìn)行氨分解制氫的實(shí)驗(yàn)中采用的是滑動(dòng)弧放電反應(yīng)器，如圖2。

圖2 滑動(dòng)弧放電反應(yīng)器

工作原理：將兩個(gè)葉片電極相對(duì)放置，在兩個(gè)電極之間施加高壓，并在葉片電極之間距離最小的位置產(chǎn)生滑弧放電。反應(yīng)氣體從小孔中噴出，在兩個(gè)葉片電極之間產(chǎn)生等離子氣體。

而大連理工大學(xué)的王麗[9]采用的是線-筒型結(jié)構(gòu)的交流介質(zhì)阻擋放電（DBD）式等離子體催化反應(yīng)器，如圖3，該反應(yīng)器有兩個(gè)同軸裸金屬電極。外殼是一個(gè)石英管（外徑10 mm，內(nèi)徑8 mm），也用作電介質(zhì)屏障。外部接地電極是緊緊纏繞在石英管表面的鋁箔（0.1 mm厚），也可以是銅箔。內(nèi)部高壓電極是不銹鋼棒外徑2 mm；它沿著石英管的軸線安裝。使用交流（AC）電源，并且在等離子體區(qū)裝入催化劑。

圖3 介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器

4 等離子體催化

4.1 等離子體與催化技術(shù)的結(jié)合

等離子體催化技術(shù)跨越物理和化學(xué)兩個(gè)領(lǐng)域，近年來已成為研究人員的熱點(diǎn)。等離子體催化是一種結(jié)合快速高效等離子體反應(yīng)和催化劑高選擇性優(yōu)點(diǎn)的新技術(shù)，這是等離子體與催化技術(shù)有效耦合的結(jié)果。等離子體和催化劑結(jié)合方式根據(jù)催化劑的填入?yún)^(qū)域不同可分為兩種。一是“兩段式”方法，該方法主要是先使用等離子體放電對(duì)未進(jìn)入催化劑區(qū)域的氣體進(jìn)行預(yù)處理，如圖4。

圖4 等離子體與催化劑兩段式耦合方式

等離子體和催化劑結(jié)合的另外一種方法是“一段式”，在此方法中，催化劑被放置于等離子體放電區(qū)域，催化劑與等離子體耦合作用于反應(yīng)氣體，如圖5。

圖5 等離子體與催化劑一段式耦合方式

當(dāng)采用兩段式耦合模式時(shí)，催化劑僅僅是對(duì)反應(yīng)氣體先進(jìn)行了預(yù)處理，在反應(yīng)時(shí)等離子體與催化劑并沒有直接接觸，因此協(xié)同作用比較簡(jiǎn)單。在大多數(shù)情況下，催化劑位于等離子體的余暉區(qū)域（等離子體預(yù)處理過程）。由于等離子體預(yù)處理過程中產(chǎn)生的短壽命活性物種（激發(fā)物種、自由基和離子）去激發(fā)或相互碰撞而在到達(dá)下游催化劑表面之前消失，因此等離子體在此模式中的作用是改變?cè)挤磻?yīng)物的組分，它可以預(yù)轉(zhuǎn)化為壽命長(zhǎng)、催化反應(yīng)容易的物種，從而促進(jìn)下游催化反應(yīng)。對(duì)比兩種模式，一段式耦合模式產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)較為復(fù)雜，主要表現(xiàn)為等離子體放電時(shí)直接與催化劑接觸并產(chǎn)生相互作用。

4.2 等離子體與催化劑之間的相互影響

（1）等離子體對(duì)催化劑的影響：催化劑在對(duì)材料改性的研究中，等離子體由于其高效、無毒、環(huán)境友好的特點(diǎn)經(jīng)常被使用，在進(jìn)行等離子體放電時(shí)，一段式的等離子體催化反應(yīng)器中催化劑的物理化學(xué)特性必然會(huì)被影響。

（2）等離子體熱效應(yīng)：由于等離子體放電是由電源加載到反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)氣體及催化劑中，電極的溫度是由氣體進(jìn)行熱傳導(dǎo)和等離子體非彈性碰撞引起的，反應(yīng)氣體中攜帶有高能電子與原子，與反應(yīng)氣體中的分子進(jìn)行碰撞時(shí)，會(huì)不可避免地產(chǎn)生等離子體加熱現(xiàn)象。在催化領(lǐng)域，催化劑的反應(yīng)溫度是一個(gè)非常重要的前提條件，合理使用等離子體加熱可以減少不必要的能耗。

（3）催化劑對(duì)等離子體的影響：在沒有加入催化劑時(shí)，等離子體放電一般呈細(xì)絲狀放電，而在加入催化劑之后，等離子體放電間隙變小使得放電更加均勻，放電細(xì)絲或流光接觸到催化劑的表面從而擴(kuò)散，導(dǎo)致放電區(qū)域增加，催化劑中活性物種的濃度也因?yàn)榉烹姷脑鰪?qiáng)而增加，使得等離子體環(huán)境下的催化反應(yīng)進(jìn)一步加速。

4.3 等離子體與催化劑之間的協(xié)同作用

劉亞俊[10]采用了兩種方法進(jìn)行氨分解制氫的實(shí)驗(yàn)。首先使用負(fù)電暈等離子體在不加入催化劑的條件下觀察氨氣的轉(zhuǎn)化率隨各種參數(shù)的調(diào)控而發(fā)生變化。再次使用等離子體與鐵基催化劑耦合的方法，對(duì)比單獨(dú)使用等離子體方法，等離子體與鐵基催化劑耦合時(shí)催化氨分解制氫時(shí)轉(zhuǎn)化率提高，二者產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。孫帥其[11]使用了等離子體與雙金屬催化劑耦合的方法也發(fā)現(xiàn)了Fe-Ni雙金屬催化劑具有較好的協(xié)同作用。王麗等[9]發(fā)現(xiàn)在等離子體協(xié)同氨分解制氫的反應(yīng)中，N鍵的解離吸附是協(xié)同作用的關(guān)鍵，在熱反應(yīng)的條件下，鐵基催化劑的活性隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低，通過質(zhì)譜觀察推斷出金屬態(tài)為氨分解活性中心。而在等離子體與催化劑耦合的反應(yīng)條件下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)鐵基催化劑的活性未下降，且通過質(zhì)譜觀察得出等離子體有助于脫除催化劑表面強(qiáng)吸附態(tài)的原子，對(duì)于N鍵的吸附解離起到了重要作用。

由于氨分解反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面，催化劑在協(xié)同效應(yīng)中占據(jù)主導(dǎo)地位。在等離子體與催化劑相互作用時(shí)，等離子體自身放電產(chǎn)生的熱使整個(gè)體系溫度升高，降低了氨分解制氫的額外能耗，提高了能量效率。催化劑的加入也使得原本的等離子體放電中大量的放電細(xì)絲轉(zhuǎn)化為比較均勻的微放電，增加了放電區(qū)的面積和電流脈沖。

5 結(jié)語和展望

綜上所述，隨著氫能利用的快速發(fā)展，氫燃料電池將會(huì)成為未來氫能利用的主要方式，氨作為一種良好的儲(chǔ)氫材料，如何實(shí)現(xiàn)低成本且高效實(shí)現(xiàn)氨分解成為了關(guān)注的焦點(diǎn)，而研究人員在等離子體與催化劑相結(jié)合的研究中發(fā)現(xiàn)了等離子體與催化劑之間存在著協(xié)同作用，等離子體的存在使催化反應(yīng)進(jìn)一步的加快，提高了催化劑的活性和整個(gè)催化反應(yīng)體系的能量效率，這對(duì)于在低溫下實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氣分解制氫的高效轉(zhuǎn)化有著至關(guān)重要的意義，而利用協(xié)同作用進(jìn)一步提高氨分解制氫催化劑的活性的相關(guān)研究不夠深入，仍然需要更深化的研究。