何 革

（成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 四川 成都 610106）

0 引言

納米材料，通常是指在納米尺度（0.1～100 nm）的三維空間中至少有一個維度的材料，或以它們?yōu)榛締挝唤M成的材料。它的性能不同于傳統(tǒng)材料，其特殊性在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1-3]。

納米技術(shù)是目前國內(nèi)外表面有效強(qiáng)化的熱點(diǎn)之一，常見的表面沉積或涂層納米技術(shù)包括表面沉積技術(shù)（物理氣相沉積、電解沉積和化學(xué)氣相沉積）、表面自納米化技術(shù)（機(jī)械加工方法和熱力學(xué)方法）和混合納米技術(shù)（表面涂層技術(shù)）。在表面沉積或涂層技術(shù)中，納米層與基體之間存在明顯的界面[4]。

等離子體是由帶電粒子（正離子、負(fù)離子及電子）和各種中性粒子（分子、原子、自由基及活性基團(tuán)）組成的集合體，其中正負(fù)電荷數(shù)相同，宏觀上呈現(xiàn)電中性，是“物質(zhì)的第四態(tài)”，如圖1所示。

圖1 等離子體示意圖

由于等離子體中富含電子及離子，因此它實(shí)際上是一種導(dǎo)電流體。

等離子體表面處理技術(shù)的出現(xiàn)不僅改善了產(chǎn)品性能，提高了生產(chǎn)效率，更重要的是實(shí)現(xiàn)了安全環(huán)保效果。所以，用等離子體表面處理技術(shù)與納米技術(shù)相結(jié)合成為近年來研究的熱點(diǎn)。

厚度小于1 μm的膜材料，稱為薄膜材料。薄膜材料諸多性能如抗腐蝕性、氣孔率、成膜厚度的均勻性和附著能力是衡量薄膜好壞的重要指標(biāo)。過渡金屬氮化物（如氮化鎢、氮化鉬等）因其具有類似于鉑族貴金屬的催化性能而得到廣泛研究。其中氮化鎢（WNx）薄膜還具有重要的特性，如高熔點(diǎn)、高導(dǎo)電性、更好的硬度和化學(xué)惰性。氮化鎢薄膜的這些特性使其成為一種有前途的材料，可用于切削工具上的硬質(zhì)保護(hù)涂層、微電子器件中的擴(kuò)散屏障。由于氮的摻入，過渡金屬氮化物與原始金屬相比具有顯著改變的化學(xué)和物理性質(zhì)，在過去十年中，人們通過不同方法制備高表面積形式的上述材料。

1 研究現(xiàn)狀及發(fā)展

傳統(tǒng)物理氣相沉積（PVD）技術(shù)制造的硬涂層，由于附著力較弱和多孔微結(jié)構(gòu)降低了耐腐蝕性，因此薄膜質(zhì)量較差。而相對發(fā)展起來的一些制備技術(shù)，如原子層沉積（ALD）、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）都相應(yīng)克服了PVD的一些缺點(diǎn)而逐漸應(yīng)用于薄膜制備領(lǐng)域。

Nakajima等[5]證明了第一個通過CVD（化學(xué)氣相沉積）生長氮化鎢的案例。這包括400～700 ℃之間WF6、NH3和H2的LPCVD（低壓化學(xué)氣相沉積）反應(yīng)中立方W2N的增長。與WCl6相比，WF6具有兩個明顯的優(yōu)點(diǎn)：（Ⅰ）17.5 ℃的低熔點(diǎn)（即較高的揮發(fā)性）和（Ⅱ）較低的還原溫度（約300 ℃）。H2的加入對氮化物的形成至關(guān)重要，其中WF6和NH3的單獨(dú)反應(yīng)產(chǎn)生黃棕色粉末化合物WF6·4NH3，H2的添加也有助于氟的提取。

隨著溫度升高，薄膜呈現(xiàn)出不同的擇優(yōu)生長。450 ℃時薄膜優(yōu)先在（200）平面生長。在550 ℃時薄膜優(yōu)先在（111）平面生長。表面形態(tài)也隨著溫度變?yōu)?50℃時，薄膜由小而圓的顆粒組成。600 ℃時，顆粒尺寸增大，形狀由圓轉(zhuǎn)變?yōu)榉叫巍?00 ℃時形成了折疊帶狀結(jié)構(gòu)。薄膜被少量氧化物污染。氮主要以N-3和一些N0的形式滯留在間隙部位。

Nagai 等[6]對的LPCVD（5～13 Pa）反應(yīng)進(jìn)行了動力學(xué)研究。對具有復(fù)雜幾何形狀（2.2 μm深和1.0～1.9 μm寬）的基板進(jìn)行涂層，以便評估黏附概率。515 ℃以下膜為非晶態(tài)。515 ℃以上，W2N是在（100）面優(yōu)先生長形成的。790 ℃時在（200）平面上觀察到一種優(yōu)先生長，并在（220）、（311）和（222）平面上有一些附加生長。280 ℃～530 ℃之間這些薄膜顯示出金屬光澤，530 ℃以上金屬光澤消失了。W：N比率始終一致且≈0.6（即W2N1.2）。

Schmid等[7]研究氮在鎢中的積累與注入能量、能量密度和溫度的關(guān)系，氮對鎢的濺射與能量關(guān)系與注入過程中氮化物相的形成有關(guān)，發(fā)現(xiàn)注入范圍內(nèi)的氮濃度達(dá)到氮化鎢的化學(xué)計(jì)量比（50%氮），鎢表面的氮含量迅速飽和。在高溫下進(jìn)行注入表明，WN在約600 K以上變得不穩(wěn)定。與用氖或氬等惰性氣體的注入進(jìn)行對比，氮的注入對鎢侵蝕較低。

Vasile Tiron等[8]發(fā)現(xiàn)將獲得的涂層暴露于低壓氘等離子體射流，在研究氮注入過程中，使用鎢作為第一壁材料的聚變裝置中可能形成再沉積WNx層的氘保留。并發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的磁控濺射工藝相比，在HiPIMS（高能脈沖磁控濺射）中，反應(yīng)氣體和濺射原子的高電離度和高能量能夠精細(xì)地控制沉積涂層的化學(xué)組成、相組成、微結(jié)構(gòu)和形態(tài)。因此，通過改變?yōu)R射氣體中的氮含量，可以獲得具有不同化學(xué)和相組成、微結(jié)構(gòu)和形貌的多晶WNx薄膜。

Tulenbergenov等[9]發(fā)現(xiàn)鎢氮化的方式（即輝光放電），可用于研究等離子體和熱影響對鎢氮化表面的影響（在氮化鎢上形成鎢“絨毛”，氮化鎢的濺射）。該方法可使鎢的氮化深度不小于75 μm：等離子體支持的氮（70%）和氫（30%）的混合氣體成分，環(huán)境壓力4托，離子能量約630 eV，離子流量約1 022 cm-2。

Ikhlaq等[10]研究了氬氣濃度對100 Hz脈沖直流輝光放電生長納米結(jié)構(gòu)氮化物層的影響，證實(shí)了納米結(jié)構(gòu)氮化鉬層的生成，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)樣品在30%氬含量的氮－氬混合等離子體中處理時，表面硬度顯著增加（大約兩倍）。

Jauberteau等[11]研究了膨脹微波等離子體中鉬膜的氮化過程（氮化鉬的晶體結(jié)構(gòu)），意外發(fā)現(xiàn)β-Mo2N和γ-Mo2N相分別在[204]和[220]結(jié)晶方向上強(qiáng)烈取向的形成。

Doerner等[12]使用氦和鎢同位素研究了鎢和氦原子在鎢“絨毛”形成過程中的運(yùn)動，發(fā)現(xiàn)鎢原子從鎢塊樣品向“絨毛”表面的混合。

Klaus等[13]展示了在33 Pa時WF6和NH3在325 ℃和525 ℃之間反應(yīng)產(chǎn)生立方W2N的ALD生長。每個周期的增長率為2.5°A。薄膜非常光滑（RMS=4.8°A），薄膜含氮比例小，W：N比例約為 3：1。薄膜含有少量的碳（≈5 at.%）和氧（≈3.6 at.%）雜質(zhì)。WF6和NH3反應(yīng)中觀察到WFx*和 NHy*物種之間的轉(zhuǎn)換。

Kim等[14]的氮化鎢是在200～350 ℃之間從WF6、NH3和B2H6的ALD（原子層沉積）中生長出來的，B2H6被用作一種額外的還原劑，以制備電阻率在300到410 μΩcm之間的一種取決于生長條件的低電阻率薄膜。在275 ℃以上，生長速率隨溫度的增加而增加，最高為每周期0.28 nm，溫度和B2H6流量的增加導(dǎo)致：（I）W：N比增加，（Ⅱ）膜密度增加，（Ⅲ）雜質(zhì)減少；所有這些都有助于降低電阻率。增加的鎢氮比有利于形成W2N的FCC相。在0.14 μm內(nèi)獲得覆蓋率寬的孔，長寬比為16:1。

Sun等[15]在275 ℃時，隨NH3流量減少制備出了W：N范圍為2.2～2.9的氮化鎢。氮含量隨溫度升高而升高。碳污染的平均水平在275 ℃時≈15%，在450 ℃時減少到≈5%，在大多數(shù)情況下，氧氣污染水平低于12%并且在較高溫度下降低。相反，電阻率從376 ℃開始隨著溫度的升高而增加，到450 ℃時觀察到W2N有序結(jié)晶。

2 傳統(tǒng)氮化鎢薄膜制備方法

2.1 低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）

LPCVD沉積系統(tǒng)通常在0.1～10托的壓力下操作。LPCVD薄膜工藝中使用的反應(yīng)器配置包括電阻加熱管熱壁反應(yīng)器、垂直流間歇反應(yīng)器和單晶片反應(yīng)器。由于其晶片處理、有效的粒子和工藝控制以及工藝集成的優(yōu)點(diǎn)，大量現(xiàn)代制造廠已經(jīng)轉(zhuǎn)移到使用單晶片集群工具來滿足CVD和其他處理要求。

該方法可生產(chǎn)沉積金屬膜、非金屬膜和多元合金膜。通過調(diào)節(jié)各種氣體原料流量，可以在相應(yīng)范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的成分，因此可以制備梯度薄膜和多層單晶薄膜，并根據(jù)成分、膜厚和界面匹配的要求實(shí)現(xiàn)多層薄膜的微組裝。其工作條件為常壓或低真空，因此涂層的衍射性好，可以均勻涂覆形狀復(fù)雜的工件，比PVD優(yōu)越得多。

2.2 原子層沉積（ALD）

原子層沉積（ALD）已逐漸成為沉積功能薄膜的重要技術(shù)。該技術(shù)可以精確地控制納米尺度上物質(zhì)的組成和形態(tài)，并且可以將沉積的物質(zhì)以單原子膜的形式逐層地鍍在襯底表面。原子層沉積過程是通過連續(xù)的自限反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。在沉積反應(yīng)過程中，反應(yīng)的氣相前驅(qū)體交替通過并由活性官能團(tuán)在基底表面形成單層化學(xué)吸附，從而完成反應(yīng)。

經(jīng)過這種交替循環(huán)反應(yīng)，薄膜將在納米級上以可控厚度生長。具有沉積大面積均勻薄膜、納米級可控薄膜厚度生長、低溫沉積、可生成極好的三維保形性化學(xué)計(jì)量薄膜和可適應(yīng)于不同形狀基底等優(yōu)點(diǎn)。

2.3 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）

PECVD通過微波或射頻電離目標(biāo)氣體，在局部形成具有強(qiáng)化學(xué)活性的等離子體，并利用等離子體活性在較低溫度下促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，從而在襯底上沉積所需的薄膜。這種CVD稱為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD），因?yàn)樗蕾囉诘入x子體的活性。

PECVD的主要優(yōu)點(diǎn)是：低沉積溫度對基體的結(jié)構(gòu)和物理性能影響不大；成分均勻性和膜厚較好；針孔少，膜結(jié)構(gòu)緊湊；漆膜的附著力強(qiáng)；同時用于制備各種金屬、無機(jī)和有機(jī)膜。

總之，薄膜沉積工藝正在迅速發(fā)展，并被廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域。各種方法被用于形成具有不同應(yīng)用所需特性的薄膜。在不同的方法中，等離子體輔助方法因其廣泛的能量密度和可調(diào)控功能而成為有希望的薄膜制備方法。一方面，通過這種方法制備的薄膜具有更高的表面質(zhì)量，由于其寬的離子能譜，對基材表面具有良好的附著力。另一方面，使用其他技術(shù)形成薄膜需要更長的沉積時間和高溫環(huán)境，這也使得等離子體輔助制備技術(shù)成為了更好選擇。

3 展望

綜上所述，等離子體輔助制備薄膜的方法相較于其他傳統(tǒng)制備方法擁有較為明顯的優(yōu)勢，但國內(nèi)外在等離子體制備納米氮化鎢及其制備過程中相關(guān)反應(yīng)的研究還處于厚度、尺寸、氮鎢比和結(jié)晶方向等初期階段，仍有很多相關(guān)方面有待研究和探索。由于納米材料與其技術(shù)和等離子體制備技術(shù)受到越來越多的重視，相應(yīng)的一些理論研究如反應(yīng)過程中物種的轉(zhuǎn)變、成形的機(jī)理也會對氮化鎢薄膜的性能提升起到一定作用，使其有望在一些極端條件下如聚變裝置第一壁的涂層材料或軍工行業(yè)中使用。