康新威，戴鵬鵬

（新疆師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院 新疆發(fā)光礦物與光功能材料研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830054）

0 引言

熒光粉轉(zhuǎn)換白光發(fā)光二極管（pc-WLED）具有長壽命、環(huán)保、低能耗和高亮度等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于照明領(lǐng)域［1-3］。目前商用白光LED 是采用藍(lán)色芯片組合Y3Al5O12：Ce3+黃色熒光粉而成，然而該方式產(chǎn)生的白光LED 由于發(fā)射光譜中缺少紅色成份，導(dǎo)致其顯色指數(shù)較低（CRI＜75），相關(guān)色溫較高（CCT＞4 500K），無法滿足室內(nèi)照明需求［4-7］。國內(nèi)外研究者們提出了一種改進(jìn)的方式，通過近紫外芯片激發(fā)三基色（紅、綠、藍(lán)）熒光粉來獲得白光LED，該方法雖然可以產(chǎn)生室內(nèi)照明所需的暖白光，但是在可見光光譜中的青色區(qū)域（480～520 nm）存在一個(gè)明顯的“青色間隙”，使實(shí)現(xiàn)全光譜照明具有挑戰(zhàn)性［8-10］。因此，人們希望獲得一種青色發(fā)光材料，通過熒光粉混合的方式來實(shí)現(xiàn)全光譜照明。所以開發(fā)出能夠被近紫外芯片驅(qū)動(dòng)的青色熒光粉極為重要。

眾所周知，稀土Eu2+和Ce3+由于其5d～4f 允許躍遷所引起的大的吸收截面和較高的熒光量子產(chǎn)率，已被廣泛作為激活劑離子用于無機(jī)熒光粉中［11-13］。然而，Eu2+/Ce3+激活的熒光粉在可見光區(qū)域存在光譜重疊，使合成的熒光粉出現(xiàn)重吸收現(xiàn)象，最終導(dǎo)致合成的器件出現(xiàn)發(fā)光效率低、色漂移等問題［14-15］。與稀土Eu2+/Ce3+相比，非稀土Bi3+的發(fā)光主要源于1S0～3P1/1P1躍遷，Bi3+在可見光區(qū)域幾乎沒有吸收，所以Bi3+激活的熒光粉可以有效避免稀土Eu2+/Ce3+遇到的光譜重吸收問題［16-17］。此外，Bi3+最外層電子6s 和6p 裸露在外，對(duì)晶體場環(huán)境變化較為敏感，所以Bi3+的發(fā)光易受到晶體場環(huán)境變化的影響而呈現(xiàn)出從紫外到紅光的發(fā)射［18-20］。因此，Bi3+被認(rèn)為是一種可以實(shí)現(xiàn)熒光粉發(fā)光顏色調(diào)控的激活劑離子。2019 年，由MORRISON G團(tuán)隊(duì)報(bào)道的Cs3REGe3O9堿稀土鍺酸鹽引起了人們廣泛關(guān)注。該結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，空間群為Pna21，結(jié)構(gòu)中存在兩種陽離子格位，Cs3+離子游離在結(jié)構(gòu)的空隙之中，而其中的RE 格位（RE=Pr，Nd 和Sm-Yb）幾乎包含了所有稀土元素。因此，該類型結(jié)構(gòu)的化合物具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)靈活性和豐富的晶體場環(huán)境。最近，得益于該晶體結(jié)構(gòu)的靈活性和特殊性（鏈狀結(jié)構(gòu)的橫向振動(dòng)），Eu3+摻雜的Cs3GdGe3O9紅色熒光粉被報(bào)道，該熒光粉表現(xiàn)出了不同尋常的無濃度猝滅特性和負(fù)熱膨脹性能［21-22］。目前關(guān)于Bi3+摻雜Cs3GdGe3O9熒光粉鮮有報(bào)道，本文采用高溫固相法合成了一系列Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+（0.01≤x≤0.09）藍(lán)色熒光粉，通過等價(jià)陽離子替代策略，用Lu3+替代Gd3+獲得了一系列發(fā)光顏色可調(diào)的Cs3Gd0.96-yLuyGe3O9：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）固溶體熒光粉，并采用X 射線衍射、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜進(jìn)行表征。此外，還探究了固溶體熒光粉（x=0.04，y=0）的發(fā)光熱穩(wěn)定性。本文合成的一系列固溶體熒光粉在全光譜照明、植物照明等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用高溫固相反應(yīng)合成一系列Cs3（Gd1-x-yLuy）Ge3O9：xBi3+（0.02≤x≤0.1，0.1≤y≤0.9）熒光粉。按照化學(xué)計(jì)量比精確稱量，原料為Cs2CO3（99.9%）、Gd2O3（99.99%）、Lu2O3（99.99%）、GeO2（99.99%）、Bi2O3（99.99%）。將原材料混合放入研缽中，均勻研磨40 min，研磨好的粉末轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝，放入馬弗爐中加熱至1 000 ℃，在空氣氣氛下，煅燒8 h。反應(yīng)停止后，待馬弗爐自然冷卻至室溫后取出，將退火后的樣品再次研磨，得到最終的粉末樣品。

1.2 樣品表征

使用日本島津XRD-700 型粉末衍射儀收集樣品的X 射線衍射（X Ray Diffraction，XRD）數(shù)據(jù)。Cu-Kα1射線為射線源，工作電壓和工作電流分別為40 kV 和30 mA，掃描范圍2θ為20°～50°，掃描速度固定在5（°）/min。樣品的漫反射光譜使用紫外-可見漫反射光譜儀（UV-2550 PC，日本島津公司）測試。樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、熒光壽命衰減曲線和變溫光譜采用英國愛丁堡穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀（FLS920）和富士電氣PXF4 變溫附件。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cs3GdGe3O9結(jié)構(gòu)分析

圖1（a）為Cs3GdGe3O9晶體結(jié)構(gòu)圖［22］。Cs3GdGe3O9屬于正交晶系，空間群屬于Pna21。GeO4四面體通過角共享形成具有Ge6O18重復(fù)單元的“之”字形鏈，這些“之”字形鏈通過GdO6八面體連接成一個(gè)完整的框架，Cs 原子占據(jù)該結(jié)構(gòu)的空隙。圖1（b）是GdO6八面體和GeO4四面體格位的配位環(huán)境，顯然Gd3+是由6 個(gè)O 原子配位形成的GdO6八面體，Ge4+是由4 個(gè)O 原子配位形成GeO4四面體，多面體的存在為Bi3+發(fā)光提供了良好的晶格環(huán)境。

圖1 Cs3GdGe3O9晶體結(jié)構(gòu)圖和GdO6、GeO4的配位環(huán)境圖Fig.1 Crystal structure of Cs3GdGe3O9 and coordination environments diagram of GdO6 and GeO4

2.2 Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+熒光粉的物相分析及發(fā)光性質(zhì)

圖2 為Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+（0.02≤x≤0.1）（CGGO：xBi3+）熒光粉樣品的XRD 圖譜和XRD 放大圖。樣品的衍射峰位與Cs3GdGe3O9標(biāo)準(zhǔn)卡片（CCDC#1909042）一致，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，證明成功合成了不同濃度的CGGO：xBi3+（0.02≤x≤0.1）熒光粉。26.5°～27°范圍內(nèi)放大后的XRD 圖譜可看出隨著Bi3+濃度的增加，樣品的衍射峰逐漸向小角度方向偏移，這歸因于Bi3+的離子半徑（r=0.103 nm，CN=6）大于Gd3+的離子半徑（r=0.093 8 nm，CN=6），Bi3+傾向于占據(jù)Gd3+格位，導(dǎo)致晶胞擴(kuò)張和晶面間距增大，衍射峰向小角度偏移，說明Bi3+成功進(jìn)入到CGGO 基質(zhì)晶格中。

圖2 CGGO：xBi3+（0.02≤x≤0.1）樣品的XRD 圖譜和放大圖Fig.2 XRD patterns and magnified XRD patterns of CGGO：xBi3+（0.02≤x≤0.1）samples

圖3（a）為CGGO：0.04Bi3+樣品的歸一化激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。樣品在250～360 nm 處存在兩處明顯的激發(fā)峰，這是由于Bi3+的6s2→6s6p 電子躍遷。1S0-3P1電荷躍遷發(fā)生在紫外區(qū)域，1S0-1P1電荷躍遷發(fā)生在真空紫外區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)兩處激發(fā)峰。在近紫外光330 nm 激發(fā)下，CGGO：0.04Bi3+熒光粉的發(fā)射峰值位于452 nm 處，發(fā)射峰不僅覆蓋促進(jìn)植物生長發(fā)育的450～460 nm 波段，同時(shí)覆蓋青色光譜缺失的480～520 nm 波段，發(fā)射峰源于3P1-1S0躍遷。插圖為發(fā)射強(qiáng)度隨Bi3+濃度變化關(guān)系。當(dāng)Bi3+摻雜濃度為0.04 mol 時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，熒光內(nèi)量子產(chǎn)率為20.9%，當(dāng)繼續(xù)增加Bi3+濃度，發(fā)射強(qiáng)度呈現(xiàn)降低趨勢。這可能是由于Bi3+濃度猝滅效應(yīng)。熒光壽命衰減曲線能夠證明上述猜想。圖3（b）為樣品的熒光壽命衰減曲線圖譜。樣品的平均壽命可通過式（1）計(jì)算［23］。

圖3 CGGO：0.04Bi3+樣品的歸一化激發(fā)與發(fā)射光譜和熒光壽命衰減曲線Fig.3 Normalized excitation and emission spectra and fluorescence lifetime decay curve of CGGO：0.04Bi3+

計(jì)算結(jié)果表明CGGO：xBi3+（0.02≤x≤0.1）熒光粉的平均壽命分別是576.11、506.42、485.17、477.05、471.18 ns。當(dāng)Bi3+濃度增加時(shí)，相鄰發(fā)光中心之間的能量傳遞增強(qiáng)，非輻射躍遷隨摻雜離子濃度的增加而逐漸增強(qiáng)，樣品的熒光壽命逐漸減小。因此，熒光壽命的衰減進(jìn)一步證明了Bi3+濃度猝滅的可能。

2.3 Cs3（Gd0.96-yLuy）Ge3O9：0.04Bi3+熒光粉的物相分析

局部晶格修飾是對(duì)熒光粉發(fā)光性能改進(jìn)和調(diào)控的常用手段之一?；贑GGO：0.04Bi3+熒光粉，本文以Lu3+替代基質(zhì)中的Gd3+，通過調(diào)控Bi3+周圍局部環(huán)境，實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)射光譜的調(diào)節(jié)。圖4（a）表示Cs3（Gd0.96-yLuy）Ge3O9：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）（CGLGO：0.04Bi3+）熒光粉XRD 圖譜和XRD 放大圖。樣品的衍射峰位與Cs3GdGe3O9標(biāo)準(zhǔn)卡片（CCDC#1909042）一致，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，證明合成的熒光粉為純相。26.5°～27°范圍內(nèi)放大后的衍射峰逐漸向大角度方向偏移，這是因?yàn)長u3+離子半徑（r=0.086 1 nm，CN=6）小于Gd3+離子半徑（r=0.093 8 nm，CN=6），Lu3+的引入導(dǎo)致晶胞收縮和晶面間距減小。為了進(jìn)一步分析Lu3+的引入對(duì)晶胞的影響，圖4（b）為晶胞參數(shù)變化圖。隨著Lu3+濃度的增加，樣品的晶胞參數(shù)與體積呈減小趨勢，這與XRD 數(shù)據(jù)相吻合。

圖4 CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）樣品的XRD 圖譜和放大圖以及晶胞參數(shù)變化圖Fig.4 XRD patterns and magnified XRD patterns and crystal cell parameter variation diagram of CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）samples

2.4 Cs3（Gd0.96-yLuy）Ge3O9：0.04Bi3+熒光粉的發(fā)光性質(zhì)

圖5（a）為熒光粉樣品的漫反射光譜，表明基質(zhì)材料在250～360 nm 無明顯吸收，CGGO：0.04Bi3+和CGL0.5GO：0.04Bi3+樣品在該波段具有較強(qiáng)的吸收，這是因?yàn)锽i3+離子的6s2→6s6p 電子躍遷吸收。圖5（b）為熒光粉樣品的光學(xué)帶隙。由式（2）、（3）計(jì)算CGGO：0.04Bi3+和CGL0.5GO：0.04Bi3+熒光粉樣品的光學(xué)帶隙值［24-25］。

圖5 CGGO，CGGO：0.04Bi3+，CGL0.5GO：0.04Bi3+樣品的漫反射光譜和y=0，y=0.5 時(shí)樣品的帶隙Fig.5 Diffuse reflectance spectra of CGGO，CGGO：0.04Bi3+，CGL0.5GO：0.04Bi3+ and band gap diagram of phosphor sample at y=0，y=0.5

式中，hv表示光子能量，A代表比例常數(shù)，Eg代表帶隙值，F(xiàn)（R）代表吸收，n=1/2。CGGO：0.04Bi3+與CGL0.5GO：0.04Bi3+熒光粉對(duì)應(yīng)的Eg值分別為3.17 eV 和3.13 eV。帶隙值的變化說明Lu3+進(jìn)入了基質(zhì)晶格中，使熒光粉的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，該結(jié)果與XRD 數(shù)據(jù)一致。

圖6（a）為CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）熒光粉的歸一化激發(fā)光譜。在摻雜不同Lu3+濃度下，熒光粉樣品的激發(fā)峰位置及峰形狀基本相同，分別在278 nm 和330 nm 處存在明顯的激發(fā)峰，這是由于Bi3+從1S0基態(tài)到1P1激發(fā)態(tài)和3P1激發(fā)態(tài)的特征躍遷。同時(shí)，熒光粉樣品呈現(xiàn)出的較寬激發(fā)帶，也與漫反射光譜相對(duì)應(yīng)。圖6（b）為CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）熒光粉歸一化發(fā)射光譜。在近紫外光330 nm 激發(fā)下，當(dāng)y=0.1時(shí)，樣品呈現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射，當(dāng)y=0.9 時(shí)，樣品呈現(xiàn)寬帶青光發(fā)射，Lu3+的引入使發(fā)射峰逐漸發(fā)生紅移，因此我們得到了適合彌補(bǔ)“青色間隙”的青光。插圖為發(fā)射峰位隨Lu3+濃度變化關(guān)系。能夠清晰看出熒光粉樣品隨Lu3+濃度的增加，發(fā)射峰逐漸從453 nm 紅移至483 nm 處。通常情況下，熒光粉發(fā)射光譜紅移是由于取代離子尺寸不匹配引起的晶體場劈裂及斯托克斯位移增大所致［26］。晶體場強(qiáng)度變化表示為［27］

式中，Dq是晶體場強(qiáng)度，Z是負(fù)電荷，e是電子電荷，r是d波函數(shù)的半徑，R是鍵長。當(dāng)半徑較大的Gd3+被半徑較小的Lu3+逐漸替代時(shí)，晶胞呈現(xiàn)收縮趨勢，使得R值逐漸減小，Dq逐漸增強(qiáng)，從而導(dǎo)致Bi3+晶體場劈裂程度增大，因此發(fā)射光譜向長波長移動(dòng)。此外，斯托克斯位移增大也會(huì)造成發(fā)射光譜紅移現(xiàn)象，斯托克斯位移是指發(fā)射峰主峰與激發(fā)峰主峰之間的能量差值。圖6（c）為CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）熒光粉斯托克斯位移及半峰寬隨Lu3+濃度變化的關(guān)系。隨著Lu3+濃度的增加，斯托克斯位移逐漸增大（9 115 cm-1，9 159 cm-1，9 433 cm-1，9 541 cm-1，9 984 cm-1），半峰寬受斯托克斯位移影響也逐漸展寬，從88 nm 展寬至116 nm。因此，Lu3+的引入使晶體場劈裂程度增大、斯托克斯位移增大，導(dǎo)致了光譜發(fā)生紅移，半峰寬出現(xiàn)展寬。圖6（d）是CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）熒光粉在室溫下的CIE 色度坐標(biāo)圖。圖6（d）中能夠清晰的觀察到CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）熒光粉的發(fā)光顏色逐漸由藍(lán)色區(qū)域過渡到青色區(qū)域，所對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)由y=0.1時(shí)的（0.168 5，0.160 2）移動(dòng)到y(tǒng)=0.9 時(shí)的（0.217 9，0.300 7），而插圖是在近紫外光330 nm 激發(fā)下，藍(lán)色熒光粉和青色熒光粉的照片。

圖6 CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）固溶體熒光粉光譜行為變化Fig.6 Vary diagram of spectral behavior of CGLGO（0.1≤y≤0.9）solid solution phosphors

2.5 CGLGO：0.04Bi3+熒光粉的發(fā)光熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)熒光粉性能的重要因素之一，圖7（a）是CGLGO：xBi3+（x=0.04，y=0）熒光粉樣品的變溫光譜。在330 nm 激發(fā)下，隨著溫度的升高熒光粉發(fā)光強(qiáng)度有所降低。圖7（b）為CGLGO：xBi3+（x=0.04，y=0）歸一化發(fā)射峰強(qiáng)度隨溫度變化圖，能夠清晰地看到當(dāng)溫度升高到423 K 時(shí)，熒光粉樣品的發(fā)光強(qiáng)度保持在初始值的55%，表明該熒光粉熱穩(wěn)定性良好。

圖7 CGLGO：xBi3+（x=0.04，y=0）熒光粉變溫光譜和變溫度曲線Fig.7 Variable temperature spectra and temperature vary curve of CGLGO：xBi3+（x=0.04，y=0）

3 結(jié)論

本文采用高溫固相法合成了一系列Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+（0.02≤x≤0.1）藍(lán)色熒光粉，當(dāng)x=0.04 mol 時(shí)，Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+樣品的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值；通過等價(jià)陽離子替代策略，用Lu3+替代Gd3+獲得了一系列發(fā)光顏色可調(diào)的Cs3Gd0.96-yLuyGe3O9：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）固溶體熒光粉。通過XRD、穩(wěn)態(tài)光譜和熒光壽命測試，證實(shí)我們合成了純相的Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+熒光粉，該熒光粉發(fā)射主峰位于452 nm，呈現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射。引入Lu3+離子調(diào)控發(fā)光中心Bi3+周圍的局部微結(jié)構(gòu)，使得熒光粉樣品的發(fā)射光譜從453 nm 藍(lán)色發(fā)光紅移至483 nm 青色發(fā)光，半峰寬由88 nm 展寬至116 nm，色坐標(biāo)從藍(lán)色區(qū)域（0.168 5，0.160 2）過渡到青色區(qū)域（0.217 9，0.300 7）。Lu3+的引入使熒光粉的晶胞和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、光譜發(fā)生紅移，這些光譜行為的變化歸因于晶體場劈裂程度增大和斯托克斯位移增大。最后，還探究了x=0.04，y=0 時(shí)，Cs3Gd1-x-yLuyGe3O9：xBi3+固溶體熒光粉的發(fā)光熱穩(wěn)定性，當(dāng)溫度升高到423 K 時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度保持在初始值的55%。研究結(jié)果表明，本文合成了一系列發(fā)光顏色可調(diào)的固溶體熒光粉在全光譜照明、植物照明等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。