郭艷麗，郭帥玉，崔英俊，程 萌，張榮飛，王相友

低溫等離子體制備CEO-SBA-15/馬鈴薯淀粉膜性能優(yōu)化及結(jié)構(gòu)表征

郭艷麗，郭帥玉，崔英俊，程 萌，張榮飛※，王相友

（山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，淄博 255000）

為提高CEO-SBA-15在馬鈴薯淀粉膜中的分散性以增強(qiáng)復(fù)合膜的物理性能,通過低溫等離子體處理制備改性的CEO-SBA-15/馬鈴薯淀粉膜，以等離子體處理時(shí)間，馬鈴薯淀粉、甘油、CEO-SBA-15用量為考察因素，對復(fù)合膜的性能進(jìn)行正交試驗(yàn)優(yōu)化，對其進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，以及對復(fù)合膜進(jìn)行物理、透氣以及光學(xué)試驗(yàn)。結(jié)果表明，等離子體處理使CEO-SBA-15較均勻地分散在馬鈴薯淀粉膜中，且適合等離子體合成復(fù)合膜的最佳因素配比為等離子體處理馬鈴薯淀粉溶液時(shí)間6 min，馬鈴薯淀粉用量5 g/100 mL、甘油用量1.5 g/100 mL、CEO-SBA-15用量0.5 g/100 mL。X-射線衍射光譜與傅里葉變換紅外光譜分析證實(shí)等離子體處理淀粉改性使CEO-SBA-15與馬鈴薯淀粉分子間形成較強(qiáng)的氫鍵；紫外光譜分析表明等離子體處理的復(fù)合膜具有較好的抗紫外光作用以及較好的透光率。此外，等離子體合成的復(fù)合膜包裝物理性能得到增強(qiáng)，其透氧率、透水率、溶脹度較未改性處理的復(fù)合膜分別降低了4.32g/(m2·h)、4.48 g/(m2·h)、79.15%，拉伸強(qiáng)度提高了2.9 MPa，可較好地保護(hù)食品內(nèi)容物不受外界因素干擾以及機(jī)械損傷。

膜；優(yōu)化；低溫等離子體；改性CEO-SBA-15/馬鈴薯淀粉膜；分散性

0 引 言

2022年，聯(lián)合國環(huán)境大會(huì)通過了一項(xiàng)終止塑料污染的決議。塑料包裝污染環(huán)境，危害健康，急需找到合適的替代材料[1-2]。根據(jù)聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織的數(shù)據(jù)，土豆是世界上第四大主糧[3]。其富含淀粉，在增塑劑、熱和剪切力的作用下，具有成膜的能力。馬鈴薯淀粉是由糖苷鍵連接d-葡萄糖單元組成的生物可降解的多糖聚合物，包括-1直鏈淀粉和-1支鏈淀粉[4]。與目前市場化新型生物降解材料聚乳酸（Polylactic Acid, PLA）相比，馬鈴薯淀粉每噸大約0.8萬元，PLA每噸大約4萬元。因此，馬鈴薯淀粉膜的成本低、來源廣、可降解性高，近年來，被廣泛應(yīng)用于食品保鮮[5]。在所有淀粉中，馬鈴薯淀粉的懸浮液黏度最大，糊化溫度最低，這表明馬鈴薯淀粉比其他淀粉更容易成膜[6]。這是由馬鈴薯淀粉的內(nèi)源性磷酸基引起的，它可以促進(jìn)淀粉與極性羥基基團(tuán)相互作用，形成分子間氫鍵，使膜的氣體透過率降低[7-8]。然而，淀粉膜的機(jī)械強(qiáng)度和阻水性較差，無法實(shí)現(xiàn)直接應(yīng)用[9]。

低溫等離子體功能修飾作為一種非熱、綠色技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于食品領(lǐng)域[10]。等離子體通過交聯(lián)、解聚和蝕刻改性淀粉[11-12]。Kopuk[13]描述低溫等離子體可以使淀粉氧化、交聯(lián)、解聚、親水性的增加或減少、羧基的引入、淀粉表面性能的增加。目前，常壓空氣等離子體設(shè)備成本較低[14]。然而，直接馬鈴薯淀粉干粉處理不均勻甚至焦灼。關(guān)于低溫等離子體處理淀粉溶液的相關(guān)研究較少，可作為馬鈴薯淀粉膜的一種改性方法。

微生物引發(fā)的食源性疾病是近幾十年最嚴(yán)重的健康問題之一[3]。肉桂精油（Cinnamon Essential Oil，CEO）具有抑制致病菌的活性以及抗氧化性，被廣泛應(yīng)用于食品保存研究中提高食品安全[15-17]。然而，CEO-馬鈴薯淀粉膜活性持效時(shí)間短。Santa Barbara Amorphous-15（SBA-15）是具有有序大孔結(jié)構(gòu)（直徑>5 nm）、高比表面積（>600 m2/g）、水熱穩(wěn)定性好的介孔納米二氧化硅，有很強(qiáng)的生物相容性和表面功能化[18-19]。因此，可包封大量的CEO實(shí)現(xiàn)控釋，解決CEO釋放快、功效短的問題。SBA-15表面有豐富的弱酸性游離Si-OH，易與其周圍離子鍵合，且具有可調(diào)節(jié)的雜原子組成[20-21]，能夠?qū)⑵渌肿痈街谄浔砻?，且其可再生、可生物降解[22]。在包裝膜中添加SBA-15可以改善薄膜的物理性能[23]。然而SBA-15在膜中的團(tuán)聚仍然是一個(gè)亟待解決的問題。

經(jīng)等離子體處理后，淀粉分子發(fā)生類似氧化反應(yīng)，羥基被氧化為羰基、羧基，其可以與-OH基團(tuán)形成氫鍵鍵合[24]。這可能促進(jìn)馬鈴薯淀粉膜基的物理、機(jī)械性能更好，及其與CEO-SBA-15之間形成更緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低CEO-SBA-15本身的相互作用，從而解決CEO-SBA-15團(tuán)聚問題。

為了減少SBA-15在馬鈴薯淀粉膜中的聚集，提高薄膜性能，本研究采用低溫等離子體改性馬鈴薯淀粉溶液，制備改性CEO-SBA-15/馬鈴薯淀粉膜。以等離子體處理時(shí)間，馬鈴薯淀粉、甘油、CEO-SBA-15用量為考察因素，對復(fù)合膜的透氣性、阻水性、拉伸強(qiáng)度等進(jìn)行正交試驗(yàn)優(yōu)化，篩選出低溫等離子體改性制備納米復(fù)合膜的最佳膜配比。對薄膜微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械物理性能進(jìn)行分析。采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）、傅里葉紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）和X射線衍射（X-ray diffraction）對改性后的CEO-SBA-15/馬鈴薯淀粉薄膜進(jìn)行表征，旨在為等離子體在淀粉膜的開發(fā)利用提供基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

Polyethylene oxide–polypropylene oxide–polyethylene oxide (P123)、CEO、甘油、正硅酸四乙酯（Tetraethyl orthosilicate）購自國藥化學(xué)試劑北京有限公司。馬鈴薯淀粉、無水氯化鈣和脫氧劑購自上海麥克林生化科技有限公司。鹽酸（HCl）和氯仿從上海源業(yè)生物技術(shù)有限公司獲得。

1.2 儀器與設(shè)備

島津電子天平，上海儀天科學(xué)儀器有限公司；CHY-CA測厚儀，濟(jì)南賽成電子科技有限公司；水浴磁力攪拌鍋，常州天瑞儀器有限公司；超聲波儀，寧波信智生物科技有限公司；電熱干燥箱，上海億恒科學(xué)儀器有限公司；全自動(dòng)色差計(jì)（色差儀）SC-80C，北京京儀康光光學(xué)儀器有限公司；Zeiss EVO LS 10蔡司掃描電子顯微鏡，深圳市華領(lǐng)精密機(jī)電有限公司；Nicolet IS50傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司；X射線衍射儀，日本Rigaku Ultima IV公司；Cary 5000紫外/可見/近紅外光譜儀（UV-Vis-NIR），美國安捷倫科技有限公司；TGA Q600 SDT熱重分析儀，美國TA儀器公司；紋理分析儀，上海保圣實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司。

1.3 方法

1.3.1 CEO-SBA-15的制備過程

SBA-15與CEO按1:5的比例混合，加入足夠溶解二者的氯仿，經(jīng)過超聲波處理35 min后，將混合物放入60℃的通風(fēng)干燥箱中，蒸發(fā)剩余溶劑，得到CEO-SBA-15[24]。由之前的相關(guān)研究可知，CEO的包埋率約為70%[17]。

1.3.2 低溫等離子體制備改性復(fù)合膜的工藝

圖1為低溫等離子體制備改性復(fù)合膜的工藝流程。用不同時(shí)間等離子體（電壓50 V，電流1.5 A）處理的馬鈴薯淀粉溶液形成均勻的改性馬鈴薯淀粉溶液，經(jīng)過離心、烘干后可得處理改性后的馬鈴薯淀粉；然后加入單因素試驗(yàn)與正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)用量范圍的改性馬鈴薯淀粉溶液、甘油和CEO-SBA-15，在80 °C水浴鍋中攪拌充分糊化30 min，將50 mL的膜液澆注在面積為12 cm×12 cm的模具中，在45 ℃干燥7 h后，揭膜置于密封保鮮袋中待用。未經(jīng)過等離子體處理的納米復(fù)合膜按上述步驟和比例同樣制備。

圖1 低溫等離子體制備復(fù)合膜工藝流程圖

1.3.3 單因素試驗(yàn)

1）等離子體處理時(shí)間對復(fù)合膜性能的影響

根據(jù)前期預(yù)試驗(yàn)，固定馬鈴薯淀粉溶液用量為5 g/100 mL、甘油用量2 g/100 mL、CEO-SBA-15用量0.6 g/100 mL，改變等離子體處理馬鈴薯淀粉溶液的時(shí)間分別為0、3、6、9、12、15 min，研究低溫等離子體處理時(shí)間對復(fù)合膜透水率、溶脹度、水溶性、不透明度和拉伸強(qiáng)度的影響，從而篩選出等離子體處理馬鈴薯淀粉時(shí)間適宜范圍。

2）改性馬鈴薯淀粉用量對復(fù)合膜性能的影響

根據(jù)前期預(yù)試驗(yàn)，固定等離子體處理馬鈴薯淀粉溶液時(shí)間為6 min、甘油用量2 g/100 mL、CEO-SBA-15用量0.6 g/100 mL，改變改性馬鈴薯淀粉溶液的用量分別為0、2、3、4、5、6 g/100 mL，研究改性馬鈴薯淀粉用量對復(fù)合膜的透水率、溶脹度、水溶性、不透明度和拉伸強(qiáng)度影響，從而篩選出改性馬鈴薯淀粉用量適宜范圍。

3）甘油用量對復(fù)合膜性能的影響

根據(jù)前期預(yù)試驗(yàn)，固定等離子體處理馬鈴薯淀粉溶液時(shí)間為6 min、改性馬鈴薯淀粉用量5 g/100 mL、CEO-SBA-15用量0.6 g/100 mL，改變甘油的用量分別為0、1、2、3、4、5 g/100 mL，研究甘油用量對復(fù)合膜的透水率、溶脹度、水溶性、不透明度和拉伸強(qiáng)度影響，從而篩選出甘油用量適宜范圍。

4）CEO-SBA-15用量對復(fù)合膜性能的影響

根據(jù)前期預(yù)試驗(yàn)，固定等離子體處理馬鈴薯淀粉溶液時(shí)間為6 min、改性馬鈴薯淀粉用量5 g/100 mL、甘油用量2 g/100 mL，改變CEO-SBA-15的用量分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8 g/100 mL，研究CEO-SBA-15用量對復(fù)合膜的透水率、溶脹度、水溶性、不透明度和拉伸強(qiáng)度影響，從而篩選出CEO-SBA-15用量適宜范圍。

1.3.4 改性復(fù)合膜制備正交試驗(yàn)優(yōu)化

根據(jù)上述單因素試驗(yàn)結(jié)果篩選出等離子體處理時(shí)間、改性馬鈴薯淀粉、甘油、CEO-SBA-15的適宜用量范圍，設(shè)計(jì)L9（34）正交試驗(yàn)，重復(fù)3次。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多指標(biāo)綜合評分法優(yōu)化出等離子體改性制備復(fù)合膜的最佳膜成分配比。

1.3.5 改性復(fù)合膜指標(biāo)的測定

厚度用CHY-CA測厚儀測量，拉伸強(qiáng)度通過質(zhì)構(gòu)分析儀測得，用無水氯化鈣吸取透過膜的水分測得透水率，不透明度、透光率和抗紫外能力用Cary 5000紫外/可見/近紅外光譜儀測得，水溶性以及溶脹度通過蒸餾水浸泡法測得[24]。通過脫氧劑吸附法測得透氧率。將6 g脫氧劑加入稱重瓶，用膜樣密封，將瓶子放入含有飽和硫酸鉀溶液的干燥器中，在2 d內(nèi)每24 h稱量1次[25]。熱穩(wěn)定性用TGA Q600 SDT熱重分析儀測量得到[26]。

1.3.6 改性復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)表征

改性復(fù)合膜的表面形態(tài)（Scanning Electron Microscope, SEM）通過Zeiss EVO LS 10蔡司掃描電子顯微鏡掃描得到；物相變化（X-ray diffraction）由X射線衍射儀掃描得到；化學(xué)鍵及官能團(tuán)的表征由Nicolet IS50傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）測量得到[26]。在物相變化表征時(shí)，XRD儀的散射角擴(kuò)大為5°～90°。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

利用正交試驗(yàn)助手II與IBM SPSS Statistics 21軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行方差顯著性分析，并用Duncan法進(jìn)行多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 等離子體處理時(shí)間的影響

由圖2所示，隨著等離子體處理時(shí)間的增加，復(fù)合膜的透水率、透氧率、溶脹度和不透明度均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，拉伸強(qiáng)度和水溶性呈現(xiàn)相反的趨勢，在等離子體處理時(shí)間為6 min時(shí)，其透水率、透氧率和不透明度最低，拉伸強(qiáng)度最大。等離子體處理馬鈴薯淀粉的時(shí)間越長,對其表面和內(nèi)部的氧化蝕刻程度越嚴(yán)重。與未改性淀粉膜相比，適度改性淀粉膜顯示出更好的納米顆粒分布[27]。一方面，等離子體把淀粉長鏈打斷，形成交聯(lián)作用，使膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更致密；另一方面，等離子體把淀粉鏈上的羥基氧化成羰基、羧基，擁有更多的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，使膜基的結(jié)合作用力更強(qiáng)[28]。9 min處理的膜溶脹度低可能由于淀粉分子鏈的內(nèi)部重排，以及在遭受等離子體處理后結(jié)晶區(qū)域形成更有序的雙螺旋支鏈淀粉側(cè)鏈簇，導(dǎo)致淀粉顆粒結(jié)構(gòu)越來越剛性。由于淀粉的電負(fù)性，陽離子被馬鈴薯淀粉鏈中的羥基和帶負(fù)電的磷酸單酯基團(tuán)和羧基基團(tuán)吸引，進(jìn)入顆粒中取代大量的氫離子。這些交換導(dǎo)致了淀粉可接近的水化位點(diǎn)和淀粉鏈的水結(jié)合能力減少，從而限制了隨后淀粉膜的膨脹[29]。6 min處理薄膜的不透明度低可能與等離子體改性引起的淀粉的晶體結(jié)構(gòu)變化，膜基質(zhì)與CEO-SBA-15之間形成氫鍵，從而減輕了淀粉分子的內(nèi)部交聯(lián)作用，形成更規(guī)則的晶體有關(guān)[30]。隨著處理時(shí)間的延長薄膜不透明度的增加可能是由于淀粉鏈的交聯(lián)積累增加了結(jié)晶度，改變了折射率，削弱了透光性[31]。馬鈴薯淀粉具有水不溶性，等離子體處理可以裂解淀粉長鏈大分子，使其更加溶于水，這有利于保鮮膜的降解。綜合考慮，等離子體處理時(shí)間的適宜范圍為6～8 min。

2.1.2 馬鈴薯淀粉用量的影響

由圖3所示，改性馬鈴薯淀粉用量為0、2、3 g/100 mL時(shí)，不具有完整成膜的能力，原因是淀粉含量過低。當(dāng)?shù)矸塾昧繛?、5、6 g/100 mL時(shí)，水溶性逐漸降低，不透明度逐漸升高。當(dāng)?shù)矸塾昧繛? g/100 mL時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度最高，透水率、透氧率和溶脹度最低。隨著改性馬鈴薯淀粉用量的增大，淀粉分子之間的相互作用增加，交聯(lián)加深，但影響了CEO-SBA-15在膜中的均勻分布，從而影響了復(fù)合膜的透氣性，拉伸強(qiáng)度和溶脹度。由于淀粉的水不溶性，隨其用量的增加，膜的水溶性也隨之降低。膜的不透明度也隨淀粉用量增加而升高，較高的不透明度，影響消費(fèi)者對包裝食品的感知。綜合考慮，改性馬鈴薯淀粉用量的適宜范圍為4.5～5.5 g/100 mL。

注：不同大小寫字母表示同一指標(biāo)差異顯著（P<0.05），下同。

圖3 馬鈴薯淀粉用量對復(fù)合膜性能的影響（n=3）

2.1.3 甘油用量的影響

為改善馬鈴薯淀粉膜的加工與成膜性能，以甘油作為增塑劑，甘油可使得體系的自由體積增大，提高鏈段的運(yùn)動(dòng)性，從而改善復(fù)合膜的綜合性能。從圖4可以看出，甘油添加量過多或過少都不易于成膜。且隨著甘油添加量的增加，復(fù)合膜的透水率、透氧率、水溶性和溶脹度都隨之增加，拉伸強(qiáng)度隨之降低。一方面，甘油具有親水性和吸濕性，添加量過大時(shí)，甘油與水分子相互作用增加，使膜的溶脹度增加，破壞復(fù)合膜中的氫鍵，影響膜的致密性，從而影響復(fù)合膜的水溶性、拉伸強(qiáng)度、透水性和透氧性。另一方面，甘油增強(qiáng)鏈的運(yùn)動(dòng)性，減弱納米粒子與淀粉以及膜基之間的相互作用力。因此，綜合考慮，甘油用量的適宜范圍為1.5～2.5 g/100 mL。

2.1.4 CEO-SBA-15用量的影響

SBA-15表面含有大量不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，且具有有序的大孔結(jié)構(gòu)（>直徑5 nm），高比表面積（>600 m2/g），水熱穩(wěn)定性好[18]。因此可以裝載大量的CEO，實(shí)現(xiàn)緩控釋放，并且與改性馬鈴薯淀粉表面的游離羥基以及氧化羰基、羧基形成較強(qiáng)的氫鍵，從而提高復(fù)合膜的結(jié)合強(qiáng)度、致密性以及力學(xué)性能，提高膜的拉伸強(qiáng)度，降低膜的溶脹度和水蒸氣、氧氣的滲透路徑。但是，SBA-15的粒徑小，比表面積大，在水溶液中添加量過多時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚，附著在膜表面形成凸起，破壞膜的完整性，給膜基造成缺陷。如圖5所示，隨著CEO-SBA-15添加量的增加，透水率、透氧率和溶脹度呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)相反的趨勢。由于CEO本身固有的顏色使膜的不透明度隨添加量的增加而增加。綜合考慮，CEO-SBA-15用量的適宜范圍為0.3～0.5 g/100 mL。

2.2 正交試驗(yàn)優(yōu)化

單因素試驗(yàn)研究表明，等離子體處理時(shí)間，改性馬鈴薯淀粉、甘油、CEO-SBA-15用量對復(fù)合膜的性能都有顯著影響，設(shè)計(jì)L9（34）正交試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。為解決透氧率、透水率、拉伸強(qiáng)度、不透明度、水溶性和溶脹度6個(gè)指標(biāo)在試驗(yàn)因素考察范圍內(nèi)的變化趨勢不一致，不便于數(shù)據(jù)分析的問題，依照徐勇等[32]優(yōu)化方法，采用綜合加權(quán)評分法將上述指標(biāo)的試驗(yàn)結(jié)果轉(zhuǎn)化為單一指標(biāo)，利用單一指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行最優(yōu)化分析。考慮該復(fù)合膜在包裝保鮮中透氧率、透水率、拉伸強(qiáng)度、不透明度、水溶性和溶脹度6個(gè)指標(biāo)的重要性,其權(quán)重分別為0.3、0.2、0.2、0.1、0.1、0.1。對多指標(biāo)正交試驗(yàn)進(jìn)行綜合加權(quán)評分法分析，如表2所示,影響復(fù)合膜性能的因素主次為>>>，即改性馬鈴薯淀粉用量>甘油用量>CEO-SBA-15用量>等離子體處理時(shí)間。對于因素，水平1的評分較高,即等離子體處理時(shí)間為6 min；對于因素，水平2的評分較高，即改性馬鈴薯淀粉用量為5 g/100 mL；對于因素，水平1的評分較高，即甘油用量為1.5 g/100 mL；對于因素，水平3的評分較高, 即CEO-SBA-15用量為0.5 g/100 mL。并通過方差分析驗(yàn)證此結(jié)果，得出答案一致。所以，適合低溫等離子體制備改性馬鈴薯淀粉性能較好的復(fù)合膜的最佳膜液配比為1213,即等離子體處理時(shí)間為6 min、改性馬鈴薯淀粉用量5 g/100 mL、甘油用量1.5 g/100 mL、CEO-SBA-15用量0.5 g/100 mL。

圖4　甘油用量對復(fù)合膜性能的影響（n=3）

圖5 CEO-SBA-15用量對復(fù)合膜性能的影響（n=3）

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表2 綜合評分及極差分析

2.3 改性復(fù)合膜性能驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 等離子體制備改性復(fù)合膜性能分析

等離子體改性制備的復(fù)合膜A（1213）、未經(jīng)改性的復(fù)合膜B、多指標(biāo)正交試驗(yàn)分析評分較高的復(fù)合膜C（1222）以及不做任何處理的馬鈴薯淀粉膜性能如表3所示，復(fù)合膜A的透氧率、透水率、不透明度以及溶脹性較復(fù)合膜B、C均顯著降低（＜0.05）。復(fù)合膜A與馬鈴薯淀粉膜相比，其透氧率、透水率、溶脹性降低，拉伸強(qiáng)度顯著提高。不透明度較高是由于添加了負(fù)載了納米二氧化硅的肉桂精油導(dǎo)致，精油本身顏色使膜的不透明度增加?？傊?復(fù)合膜A的拉伸強(qiáng)度較未處理復(fù)合膜B提高了2.9 MPa，不透明度、溶脹度、透氧率和透水率分別降低了0.6 Abs600/mm、79.15%、4.32 g/(m2·h)、7.48 g/(m2·h)。復(fù)合膜的厚度有所變薄，經(jīng)過等離子體的解聚作用切斷淀粉長鏈，壓縮分子間間距,使膜基更緊密[33]。

直鏈淀粉的線性結(jié)構(gòu)在膜基質(zhì)中產(chǎn)生一個(gè)密集的網(wǎng)絡(luò)。相比之下，支鏈淀粉與直鏈淀粉相比形成的網(wǎng)絡(luò)不那么緊湊。高直鏈淀粉含量可以增強(qiáng)聚合物之間的分子相互作用，使薄膜更薄[34]。CEO-SBA-15表面羥基與馬鈴薯淀粉膜基質(zhì)表面的自由羥基，以及氧化的羧基、羰基形成氫鍵，改善多糖之間的相互作用，減少分子間間距，從而形成更薄的膜[35]。同時(shí)，CEO-SBA-15可以更加均勻的分散于改性膜基中，更好的與淀粉基結(jié)合，形成緊密的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，填補(bǔ)膜中的孔隙，改變了氧氣分子、水分子在膜中的滲透路徑，可以充分地發(fā)揮其特有的納米特性，使復(fù)合膜的綜合性能增強(qiáng)[36]。這些因素都促使復(fù)合膜A的阻氣性、抗水敏性以及力學(xué)性能得到顯著提高，有利于復(fù)合膜在食品保鮮貯藏方面的應(yīng)用。綜上所述，多指標(biāo)綜合評分法優(yōu)化的納米復(fù)合膜A具有較好的綜合性能，通過以下微觀指標(biāo)的分析來進(jìn)一步驗(yàn)證闡述低溫等離子體合成納米復(fù)合膜A性能的優(yōu)越性及機(jī)理。

表3 等離子體制備改性復(fù)合膜與普通合成復(fù)合膜性能對比（n=3）

2.3.2 改性復(fù)合膜SEM分析

馬鈴薯淀粉顆粒的掃描電鏡圖像如圖6所示。天然馬鈴薯淀粉呈圓形或橢圓形，表面光滑，等離子體處理使淀粉顆粒的形態(tài)略有改變，淀粉顆粒表面可見圓形裂紋。等離子體處理可以使淀粉表面產(chǎn)生裂紋、空洞和孔道，且隨時(shí)間增長孔道變大。新孔道的形成是由分子降解引起的。等離子體刻蝕可能是導(dǎo)致淀粉形貌變化的主要原因[37]。等離子體侵蝕導(dǎo)致淀粉顆粒形態(tài)的微小變化，但沒有損害其完整性。等離子體活性物質(zhì)通過裂紋部分穿透淀粉顆粒，改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)[38]。等離子體處理后淀粉顆粒中裂紋增加了淀粉顆粒與反應(yīng)物的接觸面積，甚至改善了淀粉顆粒內(nèi)的反應(yīng)[37]。經(jīng)等離子體處理后，可誘導(dǎo)馬鈴薯淀粉鏈解聚，水解成更小的單元，誘導(dǎo)淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)改變，誘導(dǎo)淀粉鏈交聯(lián)，降低羥基彎曲振動(dòng)峰值強(qiáng)度，降低直鏈淀粉含量，減少螺旋[33]。

CEO-SBA-15在馬鈴薯淀粉膜中的分散性影響復(fù)合膜的宏觀性能[39]。如圖6所示，馬鈴薯淀粉膜表面較平整，而復(fù)合膜B薄膜表面不均勻，有一些小突起，這些是團(tuán)聚的納米顆粒。這一發(fā)現(xiàn)歸因于馬鈴薯淀粉的有機(jī)成分、納米顆粒的無機(jī)成分和甘油之間的相容性較差，以及分子間結(jié)合能力較弱，導(dǎo)致膜表面不均勻[40]。復(fù)合膜A表面結(jié)構(gòu)致密，表明馬鈴薯淀粉與其他組分的相容性較好，可以看到清晰可見的長條狀SBA-15的分布紋路。這可能是由于淀粉分子上羥基的氧化，使加入CEO-SBA-15后，有更多的羰基、羧基結(jié)合位點(diǎn)，分子之間氫鍵作用力更強(qiáng)，薄膜結(jié)構(gòu)更加致密。SEM結(jié)果顯示復(fù)合膜中改性馬鈴薯淀粉溶液與CEO-SBA-15、甘油具有較好的相容性。

圖6 不同類型淀粉和膜的SEM圖

2.3.3 改性復(fù)合膜FTIR分析

馬鈴薯淀粉、改性淀粉及其膜中的官能團(tuán)光譜如圖7所示。在任何馬鈴薯淀粉樣品的光譜中都沒有觀察到新的特征吸收峰，這表明等離子體處理沒有改變化學(xué)基團(tuán)。在3 000～3 500 cm-1范圍內(nèi)與羥基吸附有關(guān)；800～1 500 cm-1主要是葡萄糖分子的振動(dòng)；900～1 200 cm-1代表C-O-C伸縮振動(dòng)[15]。等離子體處理導(dǎo)致971 cm-1處峰值顯著下降，解聚可能主要是通過切斷淀粉分子的C-O-C糖苷鍵與淀粉發(fā)生反應(yīng)，破壞聚合物的長鏈，導(dǎo)致淀粉鏈解聚[41]。3 500～3 000 cm-1波段為O-H的吸收峰。與天然淀粉相比，等離子體處理淀粉的O-H和C-O吸收峰較低，表明淀粉改性過程中大部分羥基和苷鍵被破壞[12]。處理后的淀粉在羥基區(qū)（3 500～3 000 cm-1）的吸光度略有下降，這可能與處理過程中的脫水過程有關(guān)，說明親水性下降[42]。813 cm-1為葡萄糖單位的吸收峰，經(jīng)過改性后，吸收峰逐漸增大，表明淀粉鏈被水解為小單位。1 650 cm-1左右的強(qiáng)度帶是馬鈴薯淀粉經(jīng)等離子體處理后，羥基被氧化為羧基的吸收帶，1 650 cm-1處的能帶強(qiáng)度隨著處理增加，說明淀粉分子中的羥基被氧化為羧基或羰基，等離子體處理后氧化程度增加[43]。

3種膜的光譜略有不同。約3 280 cm-1處強(qiáng)而寬的吸附峰是-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰和-OH基團(tuán)的氫鍵締合峰，對-OH的吸附有很大的影響[44]。觀察到在3 600～3 200 cm-1處的吸收峰有輕微的偏移，這是由于等離子體處理后淀粉分子的表面氧化，增加了分子內(nèi)部和分子之間氫鍵的密度。此外，膜中-OH的波長出現(xiàn)了較大的位移。經(jīng)等離子體處理后，3 600～3 100 cm-1處羥基區(qū)域的光吸收強(qiáng)度略有增加，說明等離子體處理破壞了淀粉的內(nèi)部，導(dǎo)致與CEO-SBA-15的氫鍵更強(qiáng)。1 650 cm-1處的吸光度可能是等離子體處理后薄膜表面氧化導(dǎo)致氫鍵密度增加所致[42]。在1 200～900 cm-1處，C-O-C的吸收峰略有增加，這一結(jié)果歸因于在等離子體處理后，改性馬鈴薯淀粉與CEO-SBA-15氫鍵之間的相互作用提高了淀粉分子之間的交聯(lián)。950 cm-1處為C-O-C糖苷鍵的不對稱延伸，吸收峰面積也增加，證實(shí)淀粉鏈因糖苷鍵的增加而交聯(lián)。C-O-C糖苷鍵在1 200～900 cm-1處出現(xiàn)了較寬的吸收帶。隨著等離子體處理時(shí)間的增加，C-O-C鍵合強(qiáng)度增加，反映了等離子體處理后膜交聯(lián)程度的增加[43]。分子交聯(lián)和分子間氫鍵的形成應(yīng)該是協(xié)同的。馬鈴薯淀粉膜與復(fù)合膜B的光譜差異較復(fù)合膜A小，說明其間氫鍵鍵合力比復(fù)合膜A低，各組分相容性較差。1 022 cm-1和1 047 cm-1的區(qū)域分別代表淀粉分子的非晶態(tài)和晶態(tài)區(qū)域；因此，它們的強(qiáng)度比（1047:1022）是有序程度的指標(biāo)，圖7顯示了1047:1022的比率略有上升，處理促進(jìn)了淀粉螺旋的更好順序[45]。FTIR表明改性馬鈴薯淀粉溶液與CEO-SBA-15之間有氫鍵作用，進(jìn)一步證明了二者的相容性。

圖7 不同類型膜和淀粉的紅外光譜圖

2.3.4 改性復(fù)合膜XRD分析

圖8為馬鈴薯淀粉膜、改性馬鈴薯淀粉膜以及復(fù)合膜A、B的XRD譜圖。從XRD圖可以看出，馬鈴薯淀粉顆粒在17°的衍射較強(qiáng)，在20、22和24°的衍射較弱，呈現(xiàn)出b型晶體結(jié)構(gòu)[42]。然而，含有CEO-SBA-15的馬鈴薯淀粉膜在10°左右出現(xiàn)峰值，這可能是由于薄膜基質(zhì)與CEO-SBA-15之間形成氫鍵，從而減輕淀粉分子的積累，形成更規(guī)則的晶體[23,34]。復(fù)合膜A的峰值強(qiáng)度均高于復(fù)合膜B，表明它們之間的氫鍵更多，晶體更規(guī)則。這一觀察結(jié)果可能歸因于等離子體對淀粉顆粒無定形結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致晶體顆粒比例的增加，導(dǎo)致薄膜樣品中出現(xiàn)更高強(qiáng)度的晶體衍射峰[43]。在19.45°峰，未加入CEO-SBA-15的薄膜晶體的衍射強(qiáng)度較低，這可能是由于糊化過程中淀粉的晶體結(jié)構(gòu)被破壞所致。CEO-SBA-15的加入保護(hù)了淀粉的晶體結(jié)構(gòu)不受破壞，使得含有CEO-SBA-15薄膜的峰值強(qiáng)度高于不含CEO-SBA-15薄膜中相應(yīng)峰的強(qiáng)度[46]。薄膜的力學(xué)性能也強(qiáng)烈地依賴于薄膜中的晶體結(jié)構(gòu)；一般來說，晶體峰的強(qiáng)度越高，薄膜的力學(xué)性能越好[40]。此外，機(jī)械性能是包裝材料的必要性能。由此可見，等離子體處理和CEO-SBA-15協(xié)同增強(qiáng)了馬鈴薯淀粉基膜的結(jié)晶度，從而提高了改性淀粉膜的性能。

圖8 不同類型膜的X-射線衍射光譜圖

2.3.5 改性復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性分析

通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)和質(zhì)量損失速率測定了加入到馬鈴薯淀粉膜中的CEO- SBA-15釋放出的CEO的總質(zhì)量，以及4種馬鈴薯淀粉膜的熱穩(wěn)定性（圖9）。在整個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線中，觀察到了質(zhì)量損失的兩個(gè)關(guān)鍵階段。第一階段發(fā)生在100～230 ℃的溫度范圍內(nèi)，這是由于膜中CEO和自由結(jié)合水的蒸發(fā)，而第二階段發(fā)生在250～350 ℃的溫度范圍內(nèi)，這是由于膜基質(zhì)的熱解[47]。由質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線可知SBA-15的承載能力，質(zhì)量損失約為20%。從膜的質(zhì)量損失速率曲線可以看出，在膜的第二階段熱解過程中，膜的質(zhì)量損失率較高（1.0～1.3 min）。等離子體改性馬鈴薯淀粉膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于未等離子體改性馬鈴薯淀粉膜，在馬鈴薯淀粉膜中添加CEO-SBA-15比未添加CEO-SBA-15的熱穩(wěn)定性更高。復(fù)合膜A的分解速率最低，說明CEO-SBA-15均勻分散在等離子體改性馬鈴薯淀粉膜中，形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。薄膜中CEO-SBA-15與改性馬鈴薯淀粉之間形成氫鍵，增強(qiáng)了聚合物鏈之間的相互作用。綜上所述，在等離子體改性馬鈴薯淀粉膜中添加CEO-SBA-15可以提高膜的熱穩(wěn)定性。

圖9 不同類型膜的熱重分析

2.3.6 改性復(fù)合膜的紫外光譜分析

阻擋紫外線的能力也是食品包裝膜的一個(gè)重要特征，因?yàn)樗梢詫κ称返馁|(zhì)量和外觀產(chǎn)生不利影響。特別是，紫外線可以通過多種有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)在產(chǎn)物中產(chǎn)生自由基[48]。因此，我們測量了4種不同薄膜的紫外-可見透過率（圖10）。CEO-SBA-15在200～300 nm波長范圍內(nèi)具有優(yōu)良的紫外屏蔽性能，幾乎吸收了100%的紫外輻射。在300～400 nm范圍內(nèi)，CEO-SBA-15的加入提高了薄膜的紫外線屏蔽能力。因此，可以確定CEO-SBA-15通過吸收入射的UV光來保護(hù)食品在膜中的氧化和變質(zhì)。此外，由于CEO的自身顏色為黃色，使得加入CEO-SBA-15后，薄膜的透光率迅速降低。這也可能是由于CEO-SBA-15和改性馬鈴薯淀粉之間的強(qiáng)相互作用，淀粉聚合物的積累增加了結(jié)晶度，這改變了折射率，減弱了光的傳輸[49]。另一種解釋可能是CEO-SBA-15增強(qiáng)了膜中直鏈淀粉和支鏈淀粉聚合物之間的非共價(jià)相互作用的數(shù)量，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[50]。然而，經(jīng)過改性的膜的透光率高于未改性的膜，這可能與等離子體修飾導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)[11]。膜的透光率是一個(gè)重要的參數(shù)，直接影響產(chǎn)品的外觀和消費(fèi)者的接受度[51]。因此，等離子體與CEO-SBA-15處理之間的協(xié)同作用能夠提高薄膜的透光率，消除CEO對薄膜顏色的影響，提高薄膜內(nèi)容物的感知。

圖10 不同類型膜的紫外光譜

3 結(jié) 論

1）適合低溫等離子體處理合成改性復(fù)合膜的最佳因素配比為等離子體處理馬鈴薯淀粉溶液時(shí)間6 min，馬鈴薯淀粉用量5 g/100 mL、甘油用量1.5 g/100 mL、CEO-SBA-15用量0.5 g/100 mL。其透氧率、透水率、拉伸強(qiáng)度、不透明度、水溶性、溶脹性分別為9.01 g/(m2·h)、7.91 g/(m2·h)、5.2 MPa、2.41 Abs600/mm、68.89%、95.33%。

2）等離子體處理馬鈴薯淀粉溶液進(jìn)行改性，可使CEO-SBA-15均勻地分散在馬鈴薯淀粉膜中，解決CEO-SBA-15在淀粉膜中團(tuán)聚問題，提高CEO-SBA-15/馬鈴薯淀粉膜的性能。X射線衍射與傅里葉紅外光譜分析證實(shí)等離子體處理合成的改性復(fù)合膜中存在較強(qiáng)的氫鍵作用；同時(shí)，紫外-可見透射光譜分析說明等離子體處理合成的改性復(fù)合膜具有較好的抗紫外光氧化作用以及較低的不透明度。

3）等離子體處理合成的改性復(fù)合膜可顯著提高膜的物理機(jī)械性能，從而降低包裝方面的食品損失。其拉伸強(qiáng)度較未處理復(fù)合膜B提高了2.9 MPa，不透明度、溶脹度、透氧率和透水率分別降低了0.6 Abs600/mm、79.15%、4.32 g/(m2·h)、7.48 g/(m2·h)。因此，低溫等離子體技術(shù)在納米復(fù)合膜上的應(yīng)用具有廣闊前景。

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Optimization of low-temperature plasma-modified preparation and structural characterization of potato starch films

Guo Yanli, Guo Shuaiyu, Cui Yingjun, Cheng Meng, Zhang Rongfei※, Wang Xiangyou

(,,255000,)

Potato starch can be widely expected to serve as the new alternative packaging material in food preservation in recent years, due to its excellent properties. The endogenous phosphate groups of potato starch can be ionically bonded to the surrounding polar hydroxyl groups. However, the research on potato starch is limited by the high water absorption and low gas resistance. Fortunately, the low-temperature plasma technology can be used to modify the potato starch for easy oxidation, cross-linking, depolymerization, the increase or decrease of hydrophilicity, and the introduction of functional groups, particularly for the better surface properties of potato starch. Cinnamon Essential Oil (CEO) can be added to the potato starch film as a bacteriostatic agent, in order to inhibit the activity of pathogenic, as well as decaying fungi and bacteria for better food safety. Nano-silica (SBA-15) can be used to wrap the Cinnamon Essential Oil (CEO) for slow and controlled release. The surface of SBA-15 often contains a large number of unsaturated residual bonds and weak acidic free Si-OH in the different bonding states. However, a large specific surface area of the SBA-15 is easy to agglomerate in the aqueous solution. The carboxyl group on the surface of modified potato starch is the hydrogen bond with the polar hydroxyl group on the surface of SBA-15. It is very necessary to improve the dispersion of CEO-SBA-15 in the potato starch film, together with the physical properties of the composite film. In this study, the modified CEO-SBA-15/potato starch film was prepared by low-temperature plasma modification. The investigation factors were taken as the plasma treatment time and the dosage of potato starch, glycerol, and CEO-SBA-15. The performance of the composite film was then optimized and screened by the single factor, orthogonal, and verification experiment. The optimized composite films were characterized by the surface morphology (Scanning Electron Microscope, SEM), phase change (X-Ray Diffraction spectroscopy, XRD), as well as the chemical bond and functional group (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR). A systematic evaluation was performed on the oxygen and water vapor permeability, swelling degree, water solubility, opacity, tensile strength, UV spectrum, and Thermogravimetric analysis (TG). The results showed that the duration was 6 min for the optimum factor ratio in the preparation of modified potato composite film using the low-temperature plasma technology. The dosages of potato starch, glycerol, and CEO-SBA-15 were 5, 1.5, and 0.5 g/100 mL, respectively. The SEM images showed that there were circular depressions on the surface of plasma-treated potato starch. The CEO-SBA-15 was evenly dispersed in the composite film prepared by the plasma-treated potato starch solution. The XRD and FTIR showed that the plasma-modified potato starch formed a strong hydrogen bond with the CEO-SBA-15. The plasma-modified potato starch shared the formation of an oxidized carboxyl group and the reduction of a hydroxyl group. Ultraviolet (UV) spectrum analysis showed that the plasma-treated composite film presented better UV resistance and light transmittance. The TG showed that the plasma-modified potato starch composite film had better thermal stability. In addition, the physical properties were greatly improved in the potato starch composite film prepared by the plasma system. The oxygen permeability, water vapor permeability, and swelling degree of the composite film were reduced by 4.32 g(m2·h), 7.48 g(m2·h), 79.15%, respectively, while the tensile strength of the composite film increased by 2.9 MPa, compared with the unmodified composite film. The finding can provide a strong reference to better protect the food contents from external factors and mechanical damage.

film; optimization; low temperature plasma; modified CEO-SBA-15/potato starch film; dispersion

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.21.031

S646

A

1002-6819(2022)-21-0268-11

郭艷麗，郭帥玉，崔英俊，等. 低溫等離子體制備CEO-SBA-15/馬鈴薯淀粉膜性能優(yōu)化及結(jié)構(gòu)表征[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2022，38(21)：268-278.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.21.031 http://www.tcsae.org

Guo Yanli, Guo Shuaiyu, Cui Yingjun, et al. Optimization of low-temperature plasma-modified preparation and structural characterization of potato starch films[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(21): 268-278. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.21.031 http://www.tcsae.org

2022-09-03

2022-10-17

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2020QC244）

郭艷麗，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏。Email：gyl10232021@163.com

張榮飛，講師，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏。Email：zrf@sdut.edu.cn