丁德馨，譚國熾，曾曉娜，馬 靜，張 悅，張 輝，胡 南

（南華大學(xué)鈾礦冶生物技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室，湖南衡陽 421001）

鈾礦采冶的快速發(fā)展積累了大量的鈾尾礦，據(jù)統(tǒng)計，世界上現(xiàn)有的鈾尾礦超過了200億t〔1〕。這 些堆置在鈾尾礦庫中的鈾尾礦含有鈾等放射性核素，在物理、化學(xué)及生物風(fēng)化的作用下，會向環(huán)境釋放，從而形成含鈾浸漬水。鈾尾礦庫浸漬水會隨著地表徑流遷移到周邊環(huán)境中，造成長久的潛在威脅。如果不能合理有效地處理這種工業(yè)廢水，核工業(yè)的快速發(fā)展將受到制約。因此，鈾尾礦庫浸漬水的修復(fù)是亟待研究解決的重要難題。當(dāng)前放射性廢水主要的處理方法包括：蒸發(fā)濃縮法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、膜分離技術(shù)等〔2-4〕。然而這些方法用來修復(fù)大量的鈾尾礦庫浸漬水時，具有成本高、容易造成二次污染等缺點。而生物修復(fù)法具有綠色經(jīng)濟、適用于大范圍、低濃度放射性廢水的修復(fù)〔5〕，其中人工濕地（CW）是一種利用物理、化學(xué)、生物作用及其他們之間的相互作用〔6〕去除廢水中污染物的方法。

植物作為CW 的主要組成部分，在污染物去除的過程中起著重要的作用。國內(nèi)外研究〔7-14〕表明，博落回、浮萍、鳳眼蓮、向日葵、滿江紅、蘆葦、香蒲以及菖蒲等植物對水體中的鈾去除效果較好；其中蘆葦、香蒲和菖蒲作為濕地植物，具有較強的耐澇能力，能適應(yīng)濕地的生長環(huán)境，且具有生物量大和易于獲得等優(yōu)點。張德喜〔7〕利用7種濕地植物建立CW，研究了它們對模擬廢水的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)不同植物對不同污染物具有不同的修復(fù)能力。但以往的研究大多以實驗室配制的模擬廢水為研究對象，對實際的工業(yè)廢水，尤其是實際的鈾尾礦庫浸漬水的相關(guān)研究仍然少見。

因此，構(gòu)建修復(fù)鈾尾礦庫浸漬水植物-CW 時，需要篩選一種對鈾具有較強富集能力的植物，而且需要研究其修復(fù)鈾尾礦庫實際浸漬水的性能。本研究構(gòu)建3 種不同植物-CW，擬通過比較研究其對實際的鈾尾礦庫浸漬水中鈾的去除效果，提出一種修復(fù)鈾尾礦庫浸漬水的植物-CW。

1 實驗方法

1.1 CW 的建立與運行

在南華大學(xué)西山溫室大棚中構(gòu)建三級間歇式垂直流CW 進行試驗，模擬垂直流人工濕地。CW 容器為乳膠桶，高度為33.5 cm、底部內(nèi)徑為30 cm、頂部內(nèi)徑為35 cm。容器內(nèi)部填充厚度為20 cm 的土壤基質(zhì)，并保持厚度為2.5 cm 的持水層。CW 裝置見圖1。

圖1 CW 裝置示意Fig.1 Schematic diagram of CW

CW 中的土壤基質(zhì)取自南華大學(xué)校園土壤，含水率約為15.0%，屬于紅壤，是一種天然活性材料，與我國南方某鈾尾礦庫周邊土壤性質(zhì)類似、來源廣泛，可作為CW 的基質(zhì)。鈾尾礦庫浸漬水取自我國南方某鈾尾礦庫，鈾質(zhì)量濃度為205.90 μg∕L。共選取蘆葦、香蒲和菖蒲3 種濕地植物進行試驗。濕地植物采購自江蘇省某水生植物基地，用自來水將根部的淤泥沖洗干凈后置于改性霍格蘭營養(yǎng)液中培育14 d后，選取生理狀態(tài)良好，鮮重相近的植物進行試驗。

三級CW 采用間斷循環(huán)供水，控制水力停留時間為36 h，每隔36 h，打開電磁閥門，讓上1 級CW 中的廢水流至下1 級，當(dāng)?shù)? 級CW 出水經(jīng)計量泵送回至第1 級CW 時，表示1 次循環(huán)完成，試驗共進行5 次循環(huán)。試驗處理設(shè)計見表1。共進行2 次試驗以驗證其可重復(fù)性。重復(fù)試驗時，為了避免上一批次試驗的殘留物質(zhì)造成影響，在重復(fù)試驗時使用了新的濕地容器、濕地基質(zhì)以及濕地植物，并確保試驗在同一條件下進行，避免無關(guān)變量對試驗結(jié)果造成影響。

表1 試驗設(shè)計Table 1 Experimental design

1.2 出水樣品的收集與處理

每經(jīng)過1 次循環(huán)，從出水口收集50 mL 水樣于聚乙烯管中，經(jīng)0.22 μm 水系濾頭過濾后，在4 ℃的冰箱中暫存。隨后，取收集的水樣25 mL，根據(jù)水樣消解標(biāo)準(zhǔn)（HJ 677—2013）消解處理后，在4 ℃的冰箱中保存，待測，出水樣品的鈾濃度由式（1）計算所得。

式中：Cw——出水鈾質(zhì)量濃度，mg∕L；

Cd1——出水樣品消解液的鈾質(zhì)量濃度，mg∕L。

1.3 植物樣品的收集與處理

5次循環(huán)后，收割植物，用自來水反復(fù)沖洗，將植物根部的淤泥沖洗干凈，使用20 mmol∕L EDTA-2Na溶液浸泡10 min 以去除表面的鈾，然后使用去離子水沖洗植物3 遍，用吸濕紙吸干表面多余水分后測量植物的鮮重、根長和莖長。將植物分為根莖與葉片兩部分后，于105 ℃烘箱中殺青30 min，然后調(diào)節(jié)烘箱溫度至85 ℃進行烘干。待植物烘干至恒重后，將樣品研磨至0.105 mm（140 目），過篩。稱取0.20 g樣品，采用王水-高氯酸（體積比為2∶1）進行消解，消解后，在4 ℃的冰箱中保存，待測，植物樣品中含鈾由式（2）計算所得。

式中：Cp——植物各部位含鈾，mg∕kg；

Cd2——植物樣品消解液鈾質(zhì)量濃度，mg∕L。

1.4 土壤基質(zhì)取樣與處理

在5 次循環(huán)結(jié)束后，收集土壤基質(zhì)，根據(jù)圓錐四分法進行縮分得到測量的土壤樣品，吸取土壤樣品多余水分后，置于85 ℃的烘箱中烘干。烘干至恒重后，將樣品研磨至0.105 mm（140 目），過篩。稱取干重為0.20 g 的土壤樣品，采用王水-高氯酸-氫氟酸進行消解（體積比為2∶1∶0.5），消解后，在4 ℃的冰箱中保存，待測，土壤基質(zhì)樣品中含鈾由式（3）計算所得。

式中：Cs——土壤基質(zhì)含鈾，mg∕kg；

Cd3——土壤基質(zhì)樣品消解液鈾質(zhì)量濃度，mg∕L。

1.5 鈾濃度測定

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，7700X，美國安捷倫）測定樣品的鈾濃度。

1.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

采用SPSS 25.0 對實驗數(shù)據(jù)進行單因素方差分析，p＜0.05，認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)之間存在顯著性差異，用不同的大寫或者小寫字母來表示，采用Origin 2018軟件對數(shù)據(jù)進行制圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈾尾礦庫浸漬水對植物生長的影響

鈾尾礦庫浸漬水對植物生物量和生長速率的影響分別見表2、表3。

表2 植物鮮重變化Table 2 Variation of plant fresh weight

表3 植物莖葉、根部生物量變化Table 3 Variation in biomass of plant stems and roots

式中：s——植物生長速率，g∕h；

mf1、mf2——分別代表修復(fù)前后植物的鮮重，g。

由表2、表3可知，香蒲的生長速率最快，為0.04 g∕h，莖葉部的生長量大于根部的生長量，試驗周期結(jié)束后香蒲莖葉部長度達到64.11 cm；蘆葦?shù)纳L量在試驗前后變化不大；菖蒲根部的相對生長量大于莖葉部的相對生長量。由表2 和表3 可知在低濃度的含鈾浸漬水環(huán)境中，植物的生長沒有受到明顯的抑制作用，說明這3 種植物都對鈾具有一定的耐性，該結(jié)果與劉韜〔13〕以及趙聰〔14〕的實驗結(jié)果相符，低濃度鈾對植物的生長沒有明顯的毒害作用。而且土壤基質(zhì)能為濕地植物提供一個緩沖層，當(dāng)鈾伴隨浸漬水進入CW 后，首先被CW 的土壤基質(zhì)截留，避免了鈾直接作用于植物。

2.2 植物對鈾的富集特征

香蒲、蘆葦以及菖蒲各部位對鈾的富集效果以及對鈾的運轉(zhuǎn)系數(shù)（TF）和生物富集系數(shù)（BCF）見表4。

表4 植物對鈾的富集特征Table 4 Characteristics of uranium phytoaccumulation

式中：BCF——生物富集系數(shù)；

Cpt——整株植物含鈾，mg∕kg；

Cw0——CW 進水含鈾，mg∕kg；

TF——轉(zhuǎn)運系數(shù)；

C1、C2——分別代表植物葉部與根莖部含鈾，mg∕kg。

對比不同植物對鈾尾礦庫浸漬水中鈾的BCF和TF 可以發(fā)現(xiàn)，香蒲對鈾的富集效果最好，其BCF最高，為47.16，菖蒲次之；且香蒲的TF 最高，為0.38，顯著高于其他植物（p＜0.05）。此外，表4 顯示，大部分鈾都富集在植物的根部，只有很少一部分轉(zhuǎn)移至莖葉部，與陽承勝等〔15〕以及騰云等〔16〕的研究結(jié)果相符合。該現(xiàn)象可能是由于植物根部吸收重金屬后，為了避免鈾對細(xì)胞造成損害，通過多種方式將鈾固定在某個范圍內(nèi)。植物的細(xì)胞壁可以吸附鈾，將鈾固定在細(xì)胞壁上，阻止其進入細(xì)胞內(nèi)部〔17〕，從而避免鈾影響細(xì)胞的正常生理活動；而當(dāng)鈾在進入細(xì)胞后，液泡能鼓出囊泡，將進入細(xì)胞的鈾包裹，固定在液泡內(nèi)，避免鈾與亞細(xì)胞結(jié)構(gòu)或胞內(nèi)蛋白結(jié)合影響植物的正常生理活動〔18〕。植物的這種區(qū)室化作用〔17〕降低了細(xì)胞內(nèi)游離的鈾的量，導(dǎo)致鈾主要富集在植物的根部，植物的轉(zhuǎn)運系數(shù)也因此較低〔19〕。

2.3 土壤基質(zhì)對鈾尾礦庫浸漬水中鈾的去除效果

濕地基質(zhì)可以通過吸附-共沉淀、氧化還原以及與微生物的相互作用去除污染物。CW 土壤基質(zhì)對鈾尾礦庫浸漬水中鈾的去除效果見表5。

表5 CW 土壤基質(zhì)固定的鈾總量Table 5 Total amount of uranium immobilized by CWs matrix

無植物-CW 的土壤基質(zhì)可以固定2.58 mg 鈾尾礦庫浸漬水中鈾，表明CW 的土壤基質(zhì)也參與了CW對鈾的去除過程。紅壤作為CW 的土壤基質(zhì)，能通過吸附-共沉淀等作用〔20-21〕去除廢水中的污染物，是一種成本低廉的天然活性材料。同時，土壤基質(zhì)中的有機質(zhì)可為人工濕地中微生物的生長提供碳源，同時可作為微生物的載體，避免微生物在水力作用下被沖刷下來。而土壤基質(zhì)中的微生物也能通過微生物富集作用〔21〕去除浸漬水中的鈾。但濕地基質(zhì)去除鈾機理十分復(fù)雜，難以確定土壤基質(zhì)在去除鈾尾礦庫浸漬水中鈾的過程中何種作用起主導(dǎo)作用〔22〕。

蘆葦-CW、香蒲-CW、菖蒲-CW 的土壤基質(zhì)對鈾尾礦庫浸漬水中鈾的總固定量分別為3.45、3.62、3.14 mg，均顯著高于無植物-CW 的土壤基質(zhì)對鈾的固定量（p＜0.05）。因此種植植物后，土壤基質(zhì)能固定更多的鈾，提高CW 對鈾尾礦庫浸漬水的修復(fù)能力。出現(xiàn)該現(xiàn)象可能的原因包括：（1）植物的存在會豐富環(huán)境中的微生物群落結(jié)構(gòu)〔23-24〕，為微生物的生長提供底物，促進微生物的群落發(fā)展〔25〕，而微生物可以吸附廢水中鈾〔21〕；（2）植物的根系會向土壤基質(zhì)徑向輸氧，在這種條件下，重金屬可能會在根際區(qū)域與氧化鐵或氫氧化物發(fā)生反應(yīng)并形成共沉淀〔26〕，而鈾作為一種重金屬也可能發(fā)生類似的反應(yīng)〔12〕，致使土壤基質(zhì)中鈾濃度增加。

2.4 不同植物-CW 對鈾尾礦庫浸漬水的修復(fù)效果

各次循環(huán)結(jié)束后不同CW 出水鈾濃度以及對鈾的去除率變化見圖2、圖3，4 種CW 對鈾尾礦庫浸漬水中鈾的總?cè)コ室姳?。

圖2 各次循環(huán)結(jié)束后不同CW 出水鈾濃度變化Fig.2 Variation of uranium concentration after each circle

圖3 不同處理模式下各級CW 對鈾的去除率Fig.3 Removal rate of uranium at each stage of different CWs

由圖2（a）、表6可知，經(jīng)過5次循環(huán)后，無植物-CW的出水鈾質(zhì)量濃度為76.78μg∕L，總?cè)コ蕿?2.71%，出水未能達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 23727—2020）要求的低于50 μg∕L。但是隨著循環(huán)次數(shù)的增多，各級CW 出水的鈾濃度不斷減少，說明CW 基質(zhì)不僅為植物提供生長場所，而且對廢水具有一定修復(fù)效果。Shuiping CHENG 等〔27〕的研究也證明了CW的基質(zhì)能吸附銅、錳以及鎘等多種重金屬元素。但圖3（a）顯示，第1 次循環(huán)結(jié)束后，無植物-CW 對鈾的總?cè)コ蕿?8.79%，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，每次循環(huán)的總?cè)コ手饾u降低。這可能是由于基質(zhì)對污染物的吸附能力具有一定的限度，當(dāng)基質(zhì)吸附污染物的量達到某一閾值時，基質(zhì)對污染物的吸附能力下降，去除率降低〔28〕。CW 基質(zhì)對鈾的吸附能力具有一定的限值，當(dāng)基質(zhì)飽和后可以更換土壤以保證CW 的有效運行。此外，可以通過淋洗〔29〕去除被固定在土壤中的鈾，淋洗后的土壤可以重新用作CW的基質(zhì)。

表6 各CW 對鈾的總?cè)コ蔜able 6 Total uranium removal rates of effluents from different CWs

不同處理模式下土壤基質(zhì)對鈾尾礦庫浸漬水中鈾去除的貢獻度見表7。

表7 不同處理模式下土壤基質(zhì)對鈾尾礦庫浸漬水中鈾的去除的貢獻度Table 7 Contribution of matrix in different CWs on removal of uranium from uranium tailings pond

由表7 可知，蘆葦-CW、香蒲-CW 和菖蒲-CW這3 種CW 中，土壤基質(zhì)固定鈾的總量都高于植物富集鈾的量，但它們對鈾的總?cè)コ慷几哂跓o植物-CW，表明植物參與了CW 對鈾尾礦庫浸漬水中鈾的去除過程，增加了CW 對鈾尾礦庫浸漬水中鈾的去除總量，強化了CW 的修復(fù)能力〔25〕。

由圖2（b）可知，經(jīng)過5 次循環(huán)后，蘆葦-CW 能將鈾尾礦庫浸漬水中的鈾質(zhì)量濃度降低至25.10 μg∕L，達到國家的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。其中第1 次循環(huán)結(jié)束后，第1 級蘆葦-CW 對鈾的去除率達到59.36%，顯著高于同一循環(huán)下無植物-CW 的去除率（p＜0.05）。但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，蘆葦-CW 對鈾的去除率增加緩慢，由圖3（b）可知，這可能是由于試驗后期CW 中浸漬水的鈾濃度較低，植物對鈾的富集難度增加。

由圖2（c）可知，經(jīng)過5次循環(huán)后，第3級香蒲-CW的出水鈾質(zhì)量濃度為18.11 μg∕L，滿 足 飲用水水質(zhì)對鈾質(zhì)量濃度的要求（鈾質(zhì)量濃度應(yīng)低于30 μg∕L）。而且，香蒲-CW 對鈾的去除速率較快，在試驗開始108 h 后，第1 級香蒲-CW 出水的鈾質(zhì)量濃度已降至45.51 μg∕L，達到工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)合圖3（c）可以發(fā)現(xiàn)，鈾濃度的快速下降發(fā)生于試驗的第1 和第2 次循環(huán)，前2 次循環(huán)結(jié)束后，第3 級香蒲-CW對鈾的去除率達到78.69%，隨后，香蒲-CW 對鈾尾礦庫浸漬水中鈾的去除率增加緩慢，經(jīng)過5 次循環(huán)后第3 級香蒲-CW 對鈾的去除率為91.20%。推測該現(xiàn)象的發(fā)生可能是由于前期香蒲的生長速率較快，植物對鈾的富集能力較強，但在試驗的后期，香蒲的生長速率下降，植物富集鈾的能力也隨之降低。因此，為實現(xiàn)高效修復(fù)的同時保證出水水質(zhì)，香蒲-CW 修復(fù)鈾尾礦庫浸漬水中鈾的最佳循環(huán)次數(shù)為3 次。鈾尾礦庫浸漬水在香蒲-三級間歇式垂直流CW 中經(jīng)過3 次循環(huán)所消耗的時間為180 h，短于其他CW〔30〕處理重金屬廢水所需要的8 周。因此，香蒲-CW 在處理時效上具有一定的優(yōu)勢。

由圖2（d）可知，在5 次循環(huán)后，第1 級菖蒲-CW出水的鈾質(zhì)量濃度仍高于50 μg∕L，未達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，但第2 級菖蒲-CW 在第3 次循環(huán)后出水鈾質(zhì)量濃度為37.51 μg∕L，達到排放標(biāo)準(zhǔn)對鈾濃度的要求。結(jié)合表5 可以發(fā)現(xiàn)，菖蒲-CW 的土壤基質(zhì)中鈾總量為3.14 mg，顯著低于香蒲-CW 的土壤基質(zhì)固定的鈾總量（p＜0.05）。這可能是由于在菖蒲的作用下，部分被固定在第1 級菖蒲-CW 土壤基質(zhì)中的鈾釋放到環(huán)境中，增加了出水的鈾濃度。

綜上所述，經(jīng)過5 次循環(huán)后，3 種植物-CW 出水的鈾濃度均達到排放標(biāo)準(zhǔn)，對鈾的去除率均高于85%，顯著高于無植物-CW（p＜0.05）。植物-CW 比無植物-CW 效果更優(yōu)，強調(diào)了植物對重金屬的吸附與富集作用。另外定期刈割、更換植物可以持續(xù)發(fā)揮對鈾的去除功效令CW 持續(xù)發(fā)揮對鈾的去除功效〔31〕。由此可以推論植物-CW 可以用來處理鈾尾礦庫浸漬水。比較3 種植物-CW 的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)香蒲-CW 對含鈾廢水的修復(fù)效果最好，參照表2 與表3 可以發(fā)現(xiàn)香蒲的生長速率最快，有利于鈾的去除。

3 結(jié)論

（1）蘆葦、香蒲和菖蒲對鈾質(zhì)量濃度為205.90 μg∕L 的鈾尾礦庫浸漬水表現(xiàn)出良好的適應(yīng)性，其中香蒲的生長速率最快，且莖葉部生長顯著高于其他植物，可以縮短刈割周期以降低植物體內(nèi)的鈾含量，提高CW 去除鈾尾礦庫浸漬水中鈾的總量。

（2）比較3 種植物對鈾的BCF 和TF 發(fā)現(xiàn)，CW 中植物對鈾的修復(fù)效果高低順序為香蒲＞菖蒲＞蘆葦。

（3）經(jīng)5 次循環(huán)處理后，無植物-CW 的土壤基質(zhì)僅固定了2.58 mg 鈾尾礦庫浸漬水中的鈾，植物-CW的土壤基質(zhì)固定鈾的量均顯著高于無植物-CW 的土壤基質(zhì)固定鈾的量（p＜0.05），其中香蒲-CW 的土壤基質(zhì)固定鈾的量最高，達到了3.62 mg。

（4）經(jīng)過5 次循環(huán)處理后，無植物-CW 最后一級出水的鈾質(zhì)量濃度為76.78 μg∕L，未達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)；而植物-CW 最后一級出水的鈾濃度全部達標(biāo)，其中出水鈾質(zhì)量濃度由低至高依次為香蒲-CW＜蘆葦-CW＜菖蒲-CW，分別為18.11、25.10、30.64 μg∕L，且香蒲-CW 僅需3 次循環(huán)處理就可將各級CW出水的鈾質(zhì)量濃度降至50 μg∕L 以下。

（5）香蒲-CW 對鈾尾礦庫浸漬水的修復(fù)效果最好，是一種對鈾尾礦庫浸漬水修復(fù)具有潛在應(yīng)用前景的方法。