趙娟娟，丘燁鈴，胡 赟，陳惠瑩，馬承威，王 超，許佳雨

（河北省危險化學(xué)品安全與控制技術(shù)重點實驗室，華北科技學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河北廊坊 065201）

全球每年生產(chǎn)的染料超過7×105t，其中約10%～15%染料被排放到環(huán)境中〔1〕。這些染料具有不可生物降解性、潛在的致癌、致畸性和致突變性，可對人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害〔2〕。其中，偶氮染料廣泛應(yīng)用于紡織、印刷、皮革、食品、化妝品等行業(yè)，是目前使用最多的合成染料。

高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Processes，AOPs）是通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力自由基（如·OH 和SO4·-）降解有機(jī)污染物的技術(shù)〔3〕。SO4·-可由熱〔4〕、光〔5〕、過渡金屬〔6〕或活性炭〔7〕等活化過硫酸鹽（Persulfate，PS）產(chǎn)生，與·OH 相比，其具有氧化還原電位高（2.5～3.1 V）、pH 適用范圍寬（4＜pH＜9）和壽命長（30～40 μs）等優(yōu)點〔8〕，目前廣泛應(yīng)用于染料廢水處理〔9〕。

活性炭熱穩(wěn)性好、重復(fù)利用率高、價格低廉，是一種環(huán)保綠色材料。近年來，不少學(xué)者采用活性炭活化PS 氧化降解有機(jī)污染物。如M.FOROUZESH等〔10〕用顆?；钚蕴炕罨疨S 降解甲硝唑，研究了活性炭投加量、甲硝唑濃度和PS∕甲硝唑物質(zhì)的量比對甲硝唑降解率的影響；Shiying YANG 等〔11〕用顆?；钚蕴炕罨疨S 降解酸性橙7（AO7），研究了活性炭投加量、PS 濃度和溶液pH 對酸性橙降解的影響；Chenhui YAO 等〔12〕研究活性炭活化PS 降解對氯苯胺，考察了活性炭投加量和溶液pH 對降解過程的影響。

常規(guī)活性炭往往難以達(dá)到理想的處理效果，在實際應(yīng)用中需要對活性炭進(jìn)行改性以提高其性能〔13〕。本研究采用活性炭負(fù)載Fe2+制備改性活性炭，并將其用于催化PS 降解甲基橙（MO），通過單因素實驗研究催化劑投加量、PS 和Fe2+濃度對MO 降解的影響，并探明降解反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)面法研究各因素對MO 降解率貢獻(xiàn)大小和最佳反應(yīng)條件，并探明改性活性炭催化PS 降解MO 機(jī)理，為處理染料廢水提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：MO、活性炭、過硫酸鈉、硫酸亞鐵、甲醇、叔丁醇、2，6-二甲基吡啶N-氧化物（DMPO）均為分析純試劑，實驗用水為去離子水。

儀器：UV-2600 型分光光度計，日本島津有限公司；MS-5000 型電子順磁共振儀，德國弗萊貝格儀器有限公司；SK-G05143 型真空氣氛管式電爐，天津中環(huán)電爐股份有限公司；85-2A 型數(shù)顯恒溫測速磁力攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性活性炭催化劑的制備

稱取一定量活性炭于錐形瓶中，加入80 mL 2 mol∕L 鹽酸，搖勻，以200 r∕min 轉(zhuǎn)速攪拌24 h。再用去離子水反復(fù)清洗至上清液近中性，過濾，將活性炭置于真空干燥箱中烘干。

取一定量烘干的活性炭于燒杯中，加入一定濃度的硫酸亞鐵溶液，攪拌，轉(zhuǎn)移至水熱合成反應(yīng)釜中，在100 ℃烘箱中浸漬24 h，冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)沖洗，直至清洗液中滴加鄰二氮菲溶液不變色。過濾，將所得固體放入真空干燥箱中烘至恒重。最后將該固體放入管式電爐，在通入氮氣條件下于800 ℃保溫2 h，冷卻至室溫，將制備的催化劑放入密封袋，置于干燥器中備用。

1.2.2 改性活性炭催化PS 降解MO 實驗

在室溫條件下，將一定量改性活性炭和PS 加入100 mg∕L MO 溶液反應(yīng)，在一定的反應(yīng)時間取樣，樣品經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾后快速加入甲醇，并加入硫酸調(diào)節(jié)溶液pH，用分光光度計在508 nm 測樣品吸光度。在不同催化劑投加量及PS 濃度下反應(yīng)，每組實驗重復(fù)3 次，結(jié)果取平均值分析討論。

1.2.3 MO 降解率計算

繪制MO 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，通過樣品吸光度計算MO 濃度，MO 降解率計算方法見式（1）。

式中：D——MO 降解率，%；

C0——MO 初始質(zhì)量濃度，g∕L；

Ct——反應(yīng)t時刻MO 質(zhì)量濃度，g∕L。

1.2.4 數(shù)據(jù)分析處理

根據(jù)單因素實驗確定各因素的水平區(qū)間，采用Design Expert 軟件中Box-Behnken Design（BBD）原理，進(jìn)行3 因素3 水平，5 個中心點重復(fù)實驗設(shè)計，共計17 組實驗。對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，得到關(guān)于3 因素與MO 降解率D的二次多項式回歸方程，對該模型進(jìn)行方差分析，并繪制各因素兩兩之間等高線和響應(yīng)面圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素優(yōu)化實驗研究

2.1.1 催化劑投加量對MO 降解的影響

固定PS濃度為1.05 mmol∕L、Fe2+濃度為0.75 mol∕L，考察催化劑質(zhì)量濃度分別為0.3、0.6、0.9、1.2、1.5 g∕L時對MO 降解的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1 可知，隨著催化劑投加量的增加，Ct∕C0明顯下降，即MO 去除率明顯升高。當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為0.3 g∕L 時，MO 去除率在反應(yīng)30 min 時為84%；當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為0.6 g∕L 時，MO 去除率在30 min時可達(dá)98%；當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度增加到0.9 g∕L 時，MO 在20 min 時基本完全降解。這是因為改性活性炭表面存在活性點位，隨著催化劑投加量增加，表面活性點位越多，MO 降解率越高。

圖1 催化劑投加量對MO 去除率的影響Fig.1 Effects of catalyst dose on MO degradation

研究發(fā)現(xiàn)，催化劑活化PS 氧化降解MO 符合擬一級動力學(xué)規(guī)律，即滿足式（2），經(jīng)變換可得式（3）：

式中：Ct——反應(yīng)t 時刻MO 質(zhì)量濃度，g∕L；

t——反應(yīng)時間，min；

kobs——擬一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

在MO降解過程中，Ct∕C0與t呈指數(shù)關(guān)系，擬合曲線如圖1 中虛線所示，動力學(xué)方程及參數(shù)見表1。

表1 不同催化劑投加量的降解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters under different catalyst dose

由表1 可知，擬合曲線的R2接近1，說明該動力學(xué)模型與實驗結(jié)果擬合性較好。

2.1.2 PS 濃度對MO 降解的影響

固定催化劑投加量為0.6g∕L、Fe2+濃度為0.75mol∕L，考察PS初始濃度分別為0.25、0.45、0.65、0.85、1.05、1.25mmol∕L時對MO降解的影響。降解反應(yīng)符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型，擬合曲線和反應(yīng)速率常數(shù)見圖2。

圖2 過硫酸鹽濃度對降解MO 反應(yīng)速率常數(shù)的影響Fig.2 Effects of PS concentration on MO degradation

由圖2可知，當(dāng)PS濃度由0.25mmol∕L增加到1.05mmol∕L時，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增加。這是因為PS濃度越高，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性種越多，降解MO的反應(yīng)速率常數(shù)越大。但當(dāng)PS濃度由1.05 mmol∕L 增加到1.25 mmol∕L 時，反應(yīng)速率常數(shù)反而下降，這是因為PS 濃度過高時，體系在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的SO4·-，進(jìn)而發(fā)生猝滅SO4·-反應(yīng)，如式（4）和（5）所示，SO4·-的濃度降低，導(dǎo)致MO 降解率下降。因此，反應(yīng)體系中PS 濃度并非越高M(jìn)O 降解效果越好。為保證體系中MO 降解率較高，同時又不造成藥品浪費，宜采用的PS 濃度為1.05 mmol∕L。

2.1.3 Fe2+濃度對MO 降解的影響

固定催化劑投加量為0.6 g∕L、PS 濃度為1.05 mmol∕L，考察Fe2+濃度分別為0.40、0.75、1.10mol∕L時對MO 降解的影響。降解反應(yīng)符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型，擬合曲線和反應(yīng)速率常數(shù)見圖3。

由圖3 可知，隨著Fe2+濃度的增加，反應(yīng)速率常數(shù)緩慢增加。當(dāng)Fe2+濃度由0.40 mmol∕L 增加到0.75 mmol∕L 時，反應(yīng)速率常 數(shù)增加5.7%；當(dāng)Fe2+濃度由0.75 mmol∕L 增加到1.10 mmol∕L 時，反應(yīng)速率常數(shù)增加7.7%。這是因為Fe2+濃度越高，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性種增加，MO 降解的反應(yīng)速率常數(shù)增大。

圖3 Fe2+濃度對降解MO 反應(yīng)速率常數(shù)的影響Fig.3 Effects of Fe2+concentration on MO degradation

2.2 響應(yīng)面法實驗設(shè)計及分析

采用Design Expert 軟件中Box-Behnken Design進(jìn)行實驗設(shè)計，以催化劑投加量、PS 濃度和Fe2+濃度3 個因素為自變量，反應(yīng)時間設(shè)為15 min，以MO 降解率為響應(yīng)值，進(jìn)行3 因素3 水平，5 個中心點重復(fù)實驗設(shè)計，實驗設(shè)計與結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)曲面設(shè)計與結(jié)果Table 2 Design and results of the response surface method

用Design Expert 對表2 中的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，可以得到關(guān)于催化劑投加量A、PS 濃度B、Fe2+濃度C與MO 降解率D之間的二次多項式回歸方程（6）：

對該模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3。

由表3 可知，該模型具有顯著性（p＜0.000 1）。由回歸方程中一次項系數(shù)的絕對值大小和各因素的方差顯著性初步判斷各因素對MO 降解率貢獻(xiàn)排序為：催化劑投加量＞PS 濃度＞Fe2+濃度。根據(jù)回歸方程（6），分別對各因素兩兩之間作等高線和響應(yīng)面圖，結(jié)果見圖4（圖中顏色越深則表明MO 降解效率越高，曲面越陡，說明該因素對反應(yīng)體系的作用越顯著）。

表3 回歸方程的方差分析Table 3 Analysis of variance of regression equation

圖4 各因素對MO 降解影響的等高線和響應(yīng)面Fig.4 Effects of various parameters on MO degradation contour and 3D surface

由圖4 可知，在實驗研究范圍內(nèi)催化劑投加量對MO 降解的影響最顯著。通過軟件的“數(shù)值優(yōu)化”功能對工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并進(jìn)行MO 降解率預(yù)測。該模型預(yù)測最大MO 降解率可達(dá)100%，最優(yōu)操作條件為：催化劑投加量為0.73 g∕L、PS 濃度為2.0 mmol∕L和Fe2+濃度為1.08 mol∕L。

2.3 機(jī)理分析

2.3.1 EPR 實驗

電子順磁共振波譜（EPR）可通過超精細(xì)耦合相互作用辨別自由基種類，采用DMPO 作為捕獲劑，測得EPR 譜圖見圖5。

圖5 改性活性炭體系EPR 譜圖Fig.5 EPR spectra of modified activated carbon system

由圖5 可知，單獨的DMPO 和改性活性炭沒有明顯信號，改性活性炭活化PS 體系可以觀察到明顯羥基自由基信號（AN=14.8 G，AH=14.8 G），也可觀察到較弱的硫酸根自由基信號（AN=13.51 G，AH=9.93 G，=1.34 G 和=0.88 G）〔14〕，因此改性活性炭活化PS 降解體系中存在羥基和硫酸根自由基。

2.3.2 自由基猝滅實驗

自由基猝滅實驗可以確定反應(yīng)過程中自由基的作用。在改性活性炭催化PS氧化降解MO過程中分別加入甲醇、乙醇和叔丁醇猝滅劑，MO降解率見圖6。

由圖6 可知，加入甲醇和乙醇后MO 的降解率未明顯降低，這是因為甲醇和乙醇親水性很好，不容易擴(kuò)散到固體催化劑表面，不能猝滅催化劑表面的自由基〔15〕；而加入叔丁醇后MO 降解率明顯下降，這是因為叔丁醇與催化劑表面接觸效果良好，能有效猝滅催化劑表面產(chǎn)生的羥基自由基，證明催化劑表面羥基自由基在MO 降解過程中起重要作用。

圖6 自由基捕獲劑對MO 降解率影響Fig.6 Effect of radical scavengers on MO degradation efficiency

3 結(jié)論

采用改性活性炭催化PS 氧化降解MO 廢水，考察了改性活性炭投加量、PS 及Fe2+濃度對MO 降解的影響，并通過響應(yīng)面優(yōu)化實驗得到MO 降解的最佳反應(yīng)條件，主要結(jié)論如下：

（1）當(dāng)MO 質(zhì)量濃度為100 mg∕L、PS 濃度為1.05 mmol∕L、Fe2+濃度為0.75mol∕L、催化劑質(zhì)量濃度為0.9g∕L時，MO在反應(yīng)20min 時基本完全降解。

（2）降解過程遵循擬一級動力學(xué)模型，研究范圍內(nèi)反應(yīng)速率常數(shù)為0.075 7～1.717 8 min-1。

（3）各因素對MO 降解率貢獻(xiàn)排序：催化劑投加量＞PS 濃度＞Fe2+濃度，最佳反應(yīng)條件：催化劑投加量為0.73 g∕L、PS 濃 度為2.0 mmol∕L 和Fe2+濃度為1.08 mol∕L。

（4）改性活性炭催化PS 降解體系中存在羥基和硫酸根自由基，催化劑表面的羥基自由基在MO 降解過程中起重要作用。