胡明玥，王玉如，范家慧，李敏睿，饒永芳

（1.陜西師范大學(xué)地理科學(xué)與旅游學(xué)院，陜西西安 710119；2.西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，陜西西安 710049）

藥物與個人護理品（Pharmaceutical and personal care products，PPCPs）是一類新興污染物，由于其對自然環(huán)境、生態(tài)和人類健康存在潛在威脅，近年來成為研究熱點〔1-3〕。其中，咖啡因〔4-6〕（1，3，7-三甲基黃嘌呤，C8H10N4O2，CAF）是一種天然生物堿，可對中樞神經(jīng)系統(tǒng)起到有效的刺激作用，作為食品、飲料和藥品（包括感冒藥、止痛藥、興奮劑和非法藥物）的常見成分，被認為是全球使用最廣泛的精神活性藥物，也是水環(huán)境中最常見的PPCPs 之一。由于常年的大量消耗和無限制地連續(xù)排放，咖啡因在環(huán)境中的殘留量不可忽視，可對環(huán)境中的各種生物系統(tǒng)產(chǎn)生毒害作用〔7〕。其殘留物在水環(huán)境中非常穩(wěn)定，半衰期為100～240 d〔8〕。鑒于環(huán)境和健康風險管理的需求，有必要探究高效可行的水處理技術(shù)來降解CAF。

近年來，基于硫酸根自由基（SO4·-）的高級氧化技術(shù)被廣泛運用于水體修復(fù)〔9-11〕。許多研究使用亞鐵離子（Fe2+）活化過硫酸鹽（S2O82-）以生成SO4·-〔式（1）〕〔12-13〕?？紤]到Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+后無法再生，體系需提供高濃度的Fe2+，但是過量的Fe2+會清除SO4·-〔式（2）〕。為了避免Fe2+過量，有研究者在體系中添加螯合劑，如乙二胺四乙酸（EDTA），但螯合劑會與污染物競爭自由基〔14-15〕。用納米零價鐵（nZVI）代替Fe2+可以避免這些問題。如式（3）～（5）所示〔16〕，零價鐵（Fe0）在溶解氧或S2O82-存在的情況下可溶解生成Fe2+，不會造成體系中Fe2+瞬時濃度過大，亦可與Fe3+反應(yīng)促進Fe2+的再生。與普通還原鐵粉相比，nZVI的還原性與遷移能力更佳、粒徑更小。此外，可以通過磁分離方法去除nZVI，避免了nZVI 對環(huán)境的潛在副作用。

本研究通過液相還原法成功合成nZVI，采用一系列表征技術(shù)對樣品的形貌、結(jié)構(gòu)和組成進行分析，探究了不同因素對體系降解CAF 的影響，分析了nZVI活化PS 降解CAF 的機制，以期為實際廢水中CAF 的非均相降解提供新思路，并為該技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。

1 材料及方法

1.1 實驗材料

實驗所用藥品及溶劑均為分析純及以上級別。硼氫化鉀（KBH4）、亞硝酸鈉、硝酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉、七水合硫酸亞鐵、磷酸和硝基苯（C6H5NO2，NB）購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；咖啡因（C6H5NO2，CAF）、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、過硫酸鉀（K2S2O8，PS）、過一硫酸氫鉀（KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，PMS）購于Sigma-Aldrich試劑公司；腐殖酸（HA）購于Aladdin 試劑；鹽酸羥胺購于天津光復(fù)精細化工研究所；1，10-鄰菲啰啉購于廣東光華科技有限公司；氯霉素（C11H12Cl2N2O5，CAP）、諾氟沙星（C16H18FN3O3，NOR）購于合肥博美生物科技有限公司。實驗用水為去離子水。

1.2 nZVI 的制備

采用液相還原法制備nZVI。實驗新鮮配制50 mmol∕L FeSO4（pH=3）和150 mmol∕L KBH4（pH=12）溶液各50 mL。提前向三頸燒瓶中通N210 min，將FeSO4溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶，KBH4溶液轉(zhuǎn)移至滴液漏斗。反應(yīng)全程在N2氛圍下進行。滴液漏斗中的KBH4溶液以5 mL∕min 的速率滴入三頸燒瓶，待滴液漏斗中KBH4滴完后繼續(xù)通入N2攪拌15 min。利用強磁鐵固液分離得到樣品，將樣品用無水乙醇與去離子水洗滌3 次，在真空干燥箱內(nèi)于65 ℃下干燥12 h。

1.3 實驗方法

向錐形瓶中加入目標污染物和氧化劑，目標污染物的初始質(zhì)量濃度為50 mg∕L，氧化劑（PS 或PMS）的初始濃度為5 mmol∕L，反應(yīng)體積為200 mL；將其迅速移至恒溫振蕩器并加入定量的nZVI 啟動反應(yīng)；在固定時間取樣并經(jīng)過0.22 μm 的濾膜后，吸取1 mL濾液于100 μL 100 mmol∕L 的NaNO2中進行猝滅，并在高效液相色譜中進行檢測。實驗采用pH=2 的HCl 與pH=12 的NaOH 調(diào)節(jié)pH。

pH 對CAF 降解影響的實驗是在加入CAF、PS與nZVI 前調(diào)節(jié)pH；水體基質(zhì)對實驗的影響是在反應(yīng)開始前分別加入定量的Cl-、SO42-、NO3-、H2PO4-和HA；自由基抑制實驗是在反應(yīng)開始前于體系中加入定量的MeOH 與TBA；廣譜性實驗中，污染物濃度、PS 濃度與上述實驗一致，nZVI 質(zhì)量濃度為0.2 g∕L，其他步驟同上。

1.4 分析測定方法

使用掃描電鏡-能譜儀（SEM-EDS，MLA650FXFlash 6I30，美國FEI-德國布魯克）表征樣品的形貌、元素分布及組成；采用激光粒度儀（Mastersizer 2000，英國馬爾文儀器公司）對樣品的粒徑分布進行表征；采用比表面積測試儀（BET，JW-BK112，北京精微高博科技公司）對樣品的比表面積進行測定；使用X 射線衍射儀（XRD，D8 Advance，德國布魯克）對樣品的結(jié)晶度、純度以及物相組成進行分析；采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，Tensor27，德國布魯克）確定樣品中存在的基團；采用X 射線光電子能譜儀（XPS，AXIS ULTRA，日本島津）分析樣品元素的化學(xué)狀態(tài)。

CAF、NB、NOR 和CAP 的濃度由高效液相色譜（戴安U3000，美國戴安公司）測定。所用色譜柱為Pinnacle ⅡC18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm，Restek 公司，美國），測定CAF、NB 的流動相為甲醇和磷酸（體積分數(shù)為0.1%），體積比為50∶50，紫外檢測波長分別為273、270 nm；測定NOR 的流動相為乙腈和甲酸（體積分數(shù)為0.1%），體積比為20∶80，紫外檢測波長為280 nm；測定CAP 的流動相為乙腈和水，體積比為50∶50，紫外檢測波長為280 nm；流速均為0.8 mL∕min，樣品進樣體積為20 μL。體系中可溶性鐵的測定采用鄰菲啰啉分光光度法〔17〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 nZVI 的結(jié)構(gòu)與表面特性分析

2.1.1 XRD 表征結(jié)果

實驗所制備樣品的XRD 見圖1。

圖1 nZVI 的XRDFig.1 XRD pattern of nZVI

由圖1 可知，在衍射角2θ分別為44.6°和64.7°處有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于Fe0（JCPDS：01-1262）的（110）晶面與（200）晶面，這表明nZVI 制備成功。另外，譜圖中存在不明顯的雜峰，經(jīng)分析雜峰為FeO 和Fe2O3，這是由于nZVI 部分被氧化〔18〕。

2.1.2 SEM-EDS 分析

nZVI 的SEM 圖及元素分布見圖2。

圖2 nZVI 的SEM 圖及元素分布Fig.2 SEM and element mapping of nZVI

nZVI 的SEM 圖顯示樣品為球形顆粒，整體呈不連續(xù)的鏈條狀，且存在團聚現(xiàn)象〔圖2（a）〕。粒徑為20～100 nm，表明實驗成功合成了納米級別的樣品，與非納米級別的材料相比，其可為反應(yīng)提供更多的活性位點，進而提高活化PS 的效率與降解污染物的效能〔19〕。圖2（b）～（d）是樣品的元素分布圖。由圖中可知，合成樣品的組成元素為Fe、O，且元素分布較為均勻，F(xiàn)e 元素為主導(dǎo)元素，O 元素的存在主要是由于nZVI 表面的氧化，與XRD 結(jié)果一致。表1 列出了nZVI 的表面元素含量，F(xiàn)e、O 的原子分數(shù)分別為77.72%、22.28%。

表1 nZVI 的EDS 表面元素含量分析Table 1 EDS results of elements on nZVI surface

2.1.3 FT-IR 表征結(jié)果

nZVI 的FT-IR 見圖3。

圖3 nZVI 的FT-IRFig.3 FT-IR spectra of nZVI

由圖3 可知，在波數(shù)為3 400 cm-1處出現(xiàn)了－OH的伸縮振動吸收峰，該吸收峰一般為分子間氫鍵，故推測所制備的nZVI表面存在H2O分子〔20〕；在1 628 cm-1處出現(xiàn)了－OH 的彎曲振動吸收峰，這可能是由于nZVI 表面生成了FeOOH〔21〕；1 318 cm-1和473 cm-1處的峰為Fe－O，表明nZVI 表面存在氧化〔22-23〕。

2.1.4 XPS 分析

nZVI 的XPS 圖 譜見圖4，樣 品用C 1s 的峰進 行校正。

由圖4（a）可知，所制備樣品由Fe、O 元素組成。為了進一步確定Fe 元素的價態(tài)，進行了高分辨率XPS 分析。圖4（b）為Fe 2p 的XPS 分析結(jié)果，在結(jié)合能為707 eV 處出現(xiàn)了Fe0的峰，此外，在709 eV 以及712 eV 處分別觀察到FeO、Fe2O3的峰，表明nZVI部分被氧化，與XRD、EDS、FT-IR 的表征結(jié)果一致〔24-25〕。

圖4 nZVI 的XPS 全掃描圖和Fe 2p 譜圖Fig.4 XPS whole scanning spectrum and Fe 2p spectrum of nZVI

2.2 nZVI 活化PS 降解CAF

考察體系初始pH 為7、nZVI 投加量為0.2 g∕L、氧化劑濃度為5 mmol∕L 時，50 mg∕L 的CAF 在不同體系下的降解效果，結(jié)果見圖5。

圖5 不同體系下CAF 的降解效能Fig.5 Degradation efficiencies of CAF in different systems

由圖5 可知，單獨nZVI對CAF的吸附效率不佳，這可能是由于nZVI對CAF的吸附性弱，且制備的nZVI的BET比表面積經(jīng)測定為15.19m2∕g，可提供的吸附位點有限。此外，PS和PMS的氧化還原電位分別為2.01V和1.82V，氧化能力有限，故單獨PS或PMS對CAF的降解率較低〔26〕。nZVI∕PS與nZVI∕PMS體系下CAF的降解率分別為100%、81.7%，nZVI∕PMS體系對CAF的降解率低于nZVI∕PS體系，這是由于nZVI∕PMS體系生成的Fe3+可以作為電子受體與PMS 反應(yīng)生成SO5·-（1.1 V），SO5·-的氧化能力遠低于SO4·-（2.6 V）；而Fe3+無法有效活化PS，這可能是由于PMS 與PS 分子結(jié)構(gòu)不同〔27〕。因此，后續(xù)實驗均在降解效率更高的nZVI∕PS 體系下進行。

2.3 nZVI∕PS體系降解CAF的影響因素分析

2.3.1 pH 的影響

當nZVI投加量為0.2g∕L、PS濃度為5mmol∕L時，不同pH下50mg∕LCAF的降解效能見圖6。

圖6 不同pH 對CAF 降解效能的影響Fig.6 Effect of pH on the degradation efficience of CAF

由圖6 可知，pH 調(diào)節(jié)至3、5、7、9，對CAF 的降解基本無影響。經(jīng)測定，反應(yīng)30 min 后體系pH 均為2.84±0.01。據(jù)報道，無論是否添加緩沖液（硼酸鹽或碳酸氫鹽），反應(yīng)一經(jīng)啟動，nZVI∕PS 體系pH 立即降至3 以下，這是由于反應(yīng)過程中生成了氫氧化鐵沉淀物，pH 逐漸保持穩(wěn)定〔28〕。故無需在體系中添加緩沖液以維持pH，這也避免了高濃度緩沖液對水體的潛在干擾，進一步說明了該體系適用于實際廢水中CAF 的降解。

2.3.2 nZVI 投加量的影響

當體系初始pH 為7、PS 濃度為5 mmol∕L 時，不同nZVI 投加量對50 mg∕L 的CAF 降解效能的影響和相應(yīng)偽一級動力學(xué)擬合結(jié)果見圖7。

由圖7（a）可知，CAF 降解速率隨nZVI 投加量的增大而增加；由圖7（b）可知，擬合良好（R2＞0.95）。當nZVI投加量由0.05g∕L增加到0.2g∕L時，CAF的降解速率常數(shù)由0.08 min-1提高到0.23 min-1。這可能是由于體系中PS 的活化速率隨著nZVI 投加量的增加而增大。在PS 濃度相同的情況下，若nZVI 投加量過低，SO4·-的生成量不能達到最大化〔29〕。與其他投 加量相比，nZVI 為0.2 g∕L 時，CAF 的 降解速率達到最大，表明nZVI 投加量與PS 濃度比例適宜。

圖7 nZVI 投加量對CAF 降解效能的影響和偽一級動力學(xué)擬合Fig.7 Degradation efficiencies of CAF and fitting of pseudo-first-order kinetics under different nZVI dosage

2.3.3 水體常見無機陰離子的影響

考察體系初始pH 為7、nZVI 投加量為0.2 g∕L、PS 濃度為5 mmol∕L 時，不同濃度的水體常見無機陰離子（Cl-、H2PO4-、SO42-和NO3-）對50 mg∕L CAF 降解速率的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 水體常見無機陰離子對CAF 降解效能的影響Fig.8 Effect of common inorganic anions in water on the degradation efficience of CAF

由圖8 可知，Cl-、H2PO4-、SO42-和NO3-對CAF 的降解有不同程度抑制效果。隨著Cl-、H2PO4-和SO42-濃度的增大，CAF 的降解速率減小。這是由于Cl-可以與SO4·（-2.6 V）〔11〕反應(yīng)生成活性較低的Cl·（2.4 V）以及Cl2·（-2.0 V）〔30〕〔式（6）～（7）〕。同樣地，H2PO4-亦可與SO4·-反應(yīng)生成低活性物質(zhì)〔式（8）〕；此外，H2PO4-可以與體系中的Fe2+、Fe3+發(fā)生配合反應(yīng)〔式（9）～（10）〕，降低體系中可溶性鐵的濃度，從而影響PS 的活化。SO42-的添加會降低SO4·-∕SO42-的氧化還原電位，影響PS的活化效率〔31〕。當NO3-濃度為5 mmol∕L 時，抑制效果最 明 顯，而當NO3-濃度升至為10 mmol∕L 時，抑制作用減弱。這是由于NO3-的存在可能會導(dǎo)致nZVI 表面形成鈍化層，影響PS 的活化；但NO3-與SO4·-反應(yīng)生成NO3·（2.3V）〔31〕的速率低〔式（11）〕，不會造成體系中SO4·-的大量減少〔32〕。

2.3.4 HA 的影響

在體系初始pH 為7、nZVI 投加量為0.2 g∕L、PS濃度為5mmol∕L時，考察不同濃度HA 對50 mg∕L CAF 降解效能的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 不同濃度HA 對CAF 降解效能的影響Fig.9 Effect of HA with different concentrations on the degradation efficience of CAF

HA 作為大分子有機物，可能與目標污染物競爭體系中的自由基，但由圖9 可知，HA 的存在對CAF 的降解無明顯影響。一方面，這可能是由于與HA 相比，體系中的自由基對CAF 目標性更強。另外，HA 可以與Fe3+絡(luò)合并促進PS 活化產(chǎn)生SO4·-〔式（12）～（14）〕，從而提高體系的效能〔33〕。因此，本實驗中，添加HA 對nZVI∕PS 的總體影響可以忽略。

2.4 反應(yīng)機理研究

2.4.1 體系中可溶性鐵的釋放研究

為了探究nZVI∕PS 體系對CAF 的降解機制，考察了體系初始pH 為7、CAF 初始質(zhì)量濃度為50 mg∕L、PS濃度為5mmol∕L、nZVI投加量為0.2 g∕L 的nZVI∕PS 體系中可溶性鐵隨反應(yīng)時間的變化，同時考察0.2 g∕L nZVI 在pH=2.84 的水體系中的釋放行為作對比，結(jié)果見圖10。

圖10 nZVI∕PS∕CAF 體系與nZVI 水體系（pH=2.84）中可溶性鐵的濃度變化Fig.10 Concentration change of soluble iron in nZVI∕PS∕CAF and nZVI∕water（pH=2.84）

由圖10 可知，在pH=2.84 的酸性水溶液中，nZVI 腐蝕釋放Fe2+，在最初的5 min 內(nèi)，F(xiàn)e2+濃度增加迅速，少數(shù)Fe2+被氧化為Fe3+；而后，F(xiàn)e2+的增加逐漸平緩且濃度趨于平衡，這是由于隨著可溶性鐵的釋放，nZVI 表面生成氧化鐵或氫氧化鐵，抑制了Fe2+的釋放。在nZVI∕PS 體系中，nZVI 在前5 min 迅速腐蝕生成Fe2+，隨即Fe2+與PS 反應(yīng)生成Fe3+和SO4·-〔式（1）〕，且Fe2+可以與SO4·-反應(yīng)生成Fe3+〔式（2）〕，故該體系中Fe3+濃度較高。經(jīng)比較，nZVI∕PS 體系中可溶性鐵的釋放量多于pH=2.84 的水體系可溶性鐵的釋放量，這是由于在nZVI 活化PS 的過程中，Eθ（Fe2+∕Fe）=-0.22 V，Eθ（S2O82-∕SO42-）=2.01 V〔28〕，形成的半電池的氧化還原電勢差可以促進電子快速傳導(dǎo)，加速Fe0的腐蝕與Fe2+的生成，從而促進其活化PS 產(chǎn)生活性自由基。這進一步說明了該體系可高效應(yīng)用于實際廢水處理中。

2.4.2 自由基抑制實驗

為了探究nZVI∕PS 體系的活性物種，在體系初始pH=7，nZVI 投加量為0.2 g∕L，PS 濃度為5 mmol∕L時，考察不同濃度的TBA和MeOH對50 mg∕L CAF降解效能的影響，結(jié)果見圖11。

圖11 不同濃度TBA 與MeOH 對咖啡因降解效能的影響Fig.11 Effects of TBA and MeOH with different concentrations on the degradation efficience of CAF

TBA可以猝滅·OH〔k·OH，TBA=3.8×108～7.6×108L（∕mol·s）〕；MeOH可以猝滅SO4·-〔kSO·4-，MeOH=1×107L（∕mol·s）〕和·OH〔k·OH，MeOH=8×108L（∕mol·s）〕〔16〕。由圖11可得，TBA與MeOH均對CAF的降解有抑制效果且MeOH對體系的抑制更顯著，這表明該體系同時存在·OH與SO4·-。體系中之所以會出現(xiàn)·OH是由于SO4·-可以與H2O分子發(fā)生反應(yīng)生成·OH〔式（15）〕〔26〕。另外，即使TBA濃度由10mmol∕L升至100mmol∕L，其對·OH的抑制作用并未明顯增強（CAF降解率分別下降至77.4%、74.3%），這表明10mmol∕L的TBA足以猝滅體系中大多數(shù)·OH；而在體系中加入10mmol∕L的MeOH時，CAF降解率下降至66.7%，由于kSO·4-，MeOH小于k·OH，MeOH，此時MeOH主要猝滅·OH；當MeOH濃度升至100mmol∕L時，CAF的降解率降至36.5%，體系中的·OH基本被完全抑制，SO4·-被部分抑制。通過比較2種猝滅劑對體系抑制效果的差異，可以得出體系內(nèi)的主要活性物種為SO4·-。

2.5 廣譜性實驗

為探討該體系的廣譜性，實驗考察了NB、NOR和CAP 在nZVI∕PS 體系中的降解效能，結(jié)果見圖12。

圖12 NB、NOR、CAP 和CAF 在不同體系下的降解效能Fig.12 Degradation efficiencies of NB，NOR，CAP and CAF in different systems

由圖12可知，與單獨PS、單獨nZVI相比，在nZVI∕PS 體系中，NOR、CAP 和CAF 的降解率均得到大幅度提升，降解率分別可以達到100%、90.6%、100%。說明nZVI∕PS 體系對多種有機大分子污染物降解效能良好。而NB 在單獨nZVI 體系中降解率為67.0%，在nZVI∕PS 體系中降解率為67.6%，降解率并未明顯提升，這是由于nZVI∕PS 對NB 的降解是以還原反應(yīng)為主，而非自由基氧化降解。nZVI 可以利用自身還原性將NB 還原為苯胺，其毒性遠低于NB 且能被微生物分解〔34〕。另外，NB與SO4·-的二級 反應(yīng)速率常數(shù)低至1×106L（∕mol·s），體系中產(chǎn)生的SO4·-無法對其進行有效降解〔35〕。單獨nZVI 下CAP 可降解67.3%，這是由于CAP 可在nZVI 還原作用下發(fā)生脫硝反應(yīng)與脫氯反應(yīng)〔36〕。

3 結(jié)論

（1）通過XRD、SEM-EDS、FT-IR 和XPS 分析得出，合成nZVI 為納米級且表面部分被氧化。

（2）nZVI∕PS 體系可以有效降解去除水體中的新興有機污染物CAF；nZVI 投加量為0.2 g∕L 時，CAF的降解速率達到最大；溶液初始pH 和HA 對CAF 的降解基本無影響；Cl-、SO42-、H2PO4-和NO3-對CAF 的降解均有不同程度抑制作用。

（3）與pH=2.84的水體系相比，nZVI可以在CAF∕PS 體系中產(chǎn)生更多的可溶性二價鐵，促進PS活化產(chǎn)生活性物質(zhì)，提高體系的效能；自由基抑制實驗結(jié)果表明，體系中同時存在·OH 與SO4·-，且后 者占主導(dǎo)。

（4）廣譜性實驗表明nZVI∕PS 體系可有效降解多種污染物。