夏云康，馬睿莉，吳 鵬，2，3，徐樂(lè)中，2，3，汪宇光，茅思楠，錢昊冬

（1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州 215009；2.城市生活污水資源化利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215009；3.江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇蘇州 215009）

DMF（N，N-二甲基甲酰胺）是一種高極性有機(jī)溶劑，能夠與水及大部分種類的有機(jī)溶劑混溶，故稱為“通用溶劑”，用于化工生產(chǎn)、農(nóng)藥合成啶蟲脒，醫(yī)藥吸收劑等〔1〕。DMF 廢水成分復(fù)雜，具有毒性高、難降解、有機(jī)物濃度高等特點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外常見(jiàn)處理方法有化學(xué)法（Fenton、光催化氧化、濕式氧化、超臨界水氧化、堿性水解）〔2-4〕、物化法（精餾、吸附、萃?。?〕、物化預(yù)處理及組合工藝，其中以微生物代謝為基礎(chǔ)的生物法（A∕O、A∕A∕O、氧化溝、生物濾池）被認(rèn)為是處理DMF 廢水最經(jīng)濟(jì)的方法〔6〕。

傳統(tǒng)A∕O 工藝處理低C∕N 難降解高有機(jī)氮廢水時(shí)，由于碳源不足會(huì)導(dǎo)致反硝化效果差，外加碳源則會(huì)導(dǎo)致運(yùn)行成本增加。而兩級(jí)A∕O-海綿填料工藝通過(guò)在傳統(tǒng)單級(jí)A∕O 工藝基礎(chǔ)上增加A∕O 級(jí)數(shù)使有機(jī)物分級(jí)利用，控制一級(jí)A∕O 碳源的利用，為二級(jí)A∕O 提供剩余碳源，從而提高原水碳源的利用率；通過(guò)在好氧區(qū)投加海綿填料，為微生物提供附著生長(zhǎng)環(huán)境，從而形成溶解氧梯度，使得生物膜由內(nèi)而外分別形成厭氧、缺氧、好氧區(qū)，為同步硝化反硝化提供反應(yīng)微環(huán)境，進(jìn)一步強(qiáng)化反硝化脫氮性能。

而對(duì)于低C∕N 的難降解高有機(jī)氮廢水，高效利用有限的原水碳源是關(guān)鍵。因此通過(guò)分段進(jìn)水將原水按比例分別通入各缺氧區(qū)（圖1），有機(jī)氮廢水在一級(jí)A∕O 缺氧池（A1）進(jìn)行水解酸化、氨化將大分子有機(jī)物降解為小分子生物碳源進(jìn)行反硝化，并在好氧池（O1）進(jìn)行同步硝化反硝化，而二級(jí)A∕O 中進(jìn)入缺氧池（A2）的原水有機(jī)物與上一級(jí)好氧池出水的硝態(tài)氮進(jìn)行反硝化，好氧池（O2）則再次進(jìn)行同步硝化反硝化，從而達(dá)到高效脫氮除碳的目的。通過(guò)分段進(jìn)水比合理分配碳源，可以有效減少低C∕N 帶來(lái)的不利影響，降低硝化過(guò)程有機(jī)負(fù)荷，避免有機(jī)物無(wú)效氧化〔7〕。Yijun SHEN 等〔8〕研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)分段進(jìn)水比為75∶25時(shí)低C∕N污水處理效果最佳，最終出水COD、氨氮、TN 分別為20.8、0.64、14.2 mg∕L。王帆等〔9〕在處理低溫城市污水時(shí)研究發(fā)現(xiàn)分段進(jìn)水比為3∶2∶1 時(shí)，系統(tǒng)出水COD、氨氮去除率超90%，TN 去除率超80%。

當(dāng)一級(jí)進(jìn)水占比較高時(shí)，增加了原水發(fā)生同步硝化反硝化的可能性，同時(shí)也會(huì)造成二級(jí)A∕O 由于碳源缺乏而效果不佳的現(xiàn)象。而二級(jí)進(jìn)水占比較高，會(huì)使得難降解有機(jī)物在較短的水力停留時(shí)間下無(wú)法完全降解。因此，本試驗(yàn)基于兩級(jí)A∕O-海綿填料工藝處理DMF 廢水，探究不同分段進(jìn)水比下污染物的去除效果，確定最優(yōu)分段進(jìn)水比，旨在為兩級(jí)A∕O-海綿填料工藝處理DMF 等高有機(jī)氮廢水提供高效經(jīng)濟(jì)的方案。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

兩級(jí)A∕O-生物膜工藝裝置見(jiàn)圖1。

圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of the reactor

裝置由有機(jī)玻璃制成，尺寸為565 mm×100 mm×240 mm，總進(jìn)水體積為10.8 L。配套設(shè)備有：氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)、曝氣機(jī)、攪拌機(jī)、進(jìn)水泵、硝化混合液回流泵、污泥回流泵、海綿填料等。其中一級(jí)反應(yīng)器設(shè)缺氧池（A1）、好氧池（O1），有效容積分別為4.2、2.4 L；二級(jí)反應(yīng)器設(shè)缺氧池（A2）、好氧池（O2），有效容積分別為1.8、4 L；二沉池為豎流沉淀池，有效容積為1.5 L，采用上部溢流堰排水，污泥從底部排空管由污泥回流泵回流至一級(jí)缺氧池（A1），沉淀池每10 d進(jìn)行一次排泥。硝化混合液從二級(jí)好氧池（O2）回流至一級(jí)缺氧池（A1）。其中好氧池中投加聚氨酯海綿填料。

1.2 填料結(jié)構(gòu)特性

試驗(yàn)選用的填料為寬度20 mm，孔隙率達(dá)97%以上的聚氨酯海綿填料。其是一種高分子合成親水生物填料，具有反應(yīng)性功能基，其表面活性基團(tuán)可與微生物肽鏈氨基酸殘基作用，形成離子鍵結(jié)合或共價(jià)鍵結(jié)合，將微生物和酶固定在載體上。多孔隙結(jié)構(gòu)能使不同需氧程度的微生物種群繁殖生長(zhǎng)，為實(shí)現(xiàn)同步硝化反硝化提供有利微環(huán)境，同時(shí)其表面積大具有增強(qiáng)氣液接觸表面積，提高傳質(zhì)效率等特點(diǎn)〔10-11〕，聚氨酯海綿填料見(jiàn)圖2。

圖2 聚氨酯海綿填料Fig.2 Polyurethane sponge packing picture

1.3 試驗(yàn)水質(zhì)

本試驗(yàn)所接種的污泥取自蘇州某污水廠二沉池剩余污泥。試驗(yàn)用水為蘇州某腈綸廢水處理廠經(jīng)預(yù)處理后的出水，水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 DMF 廢水水質(zhì)Table 1 DMF wastewater quality

1.4 反應(yīng)運(yùn)行條件

本試驗(yàn)溫度為25～28 ℃，設(shè)計(jì)總進(jìn)水流量為0.3 L∕h，總水力停留時(shí)間（HRT）為36 h，設(shè)計(jì)污泥回流比R1=150%，硝化混合液回流比R2=100%。好氧池（O1、O2）聚氨酯海綿填料投加率為50%，由氣泵進(jìn)行曝氣，通過(guò)氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制曝氣量，好氧池溶解氧（DO）質(zhì)量濃度控制在2～4 mg∕L，缺氧池（A1、A2）使用機(jī)械攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，DO≤0.2 mg∕L，MLSS為2 400～2 800 mg∕L，通過(guò)研究一級(jí)缺氧池（A1）和二級(jí)缺氧池（A2）的4 種進(jìn)水比例，考察系統(tǒng)對(duì)污染物的去除效果，運(yùn)行工況見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)運(yùn)行工況及運(yùn)行參數(shù)Table 2 Experimental operation conditions and operation parameters

1.5 水樣檢測(cè)與方法

試驗(yàn)中：NH4+-N 采用納氏試劑分光光度法測(cè)定；NO3--N 采用麝香草酚分光光度法測(cè)定；TN 采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度計(jì)法測(cè)定；COD采用重鉻酸鉀快速消解紫外分光光度計(jì)法測(cè)定，pH 采用上海雷磁PHSJ-4 型pH 計(jì)直接測(cè)定，溫度和溶解氧采用哈希便攜式溶解氧儀測(cè)定，MLSS 含量采用重量法測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)水分配比對(duì)COD 去除效果的影響

兩級(jí)A∕O-海綿填料工藝在不同進(jìn)水分配比條件下對(duì)DMF 廢水中COD 去除效果見(jiàn)圖3。

圖3 兩級(jí)A∕O-海綿填料工藝對(duì)COD 去除效果Fig.3 Effect of two-stage A∕O-sponge packing process on COD removal

由圖3 可知，在進(jìn)水平均COD 為1 290.83 mg∕L時(shí)，4個(gè)工況出水平均COD為46.20、87.06、33.37、47.02mg∕L，平均去除率分別為96.41%、93.02%、97.41%、96.42%。因此系統(tǒng)在不同分段進(jìn)水比條件下均能實(shí)現(xiàn)對(duì)COD 的高效去除，這與南彥斌等〔12〕探究分段進(jìn)水比對(duì)生活污水處理系統(tǒng)COD 去除情況結(jié)果一致。

兩級(jí)A∕O-海綿填料工藝COD 沿程變化情況見(jiàn)圖4。

圖4 兩級(jí)A∕O-海綿填料工藝COD 沿程變化情況Fig.4 Two-stage A∕O-sponge packing process COD changes along the process

由圖4 可知，進(jìn)水COD 主要在缺氧段（A1、A2）去除，首先大分子難降解有機(jī)物水解酸化為小分子有機(jī)物，接著小分子有機(jī)物氨化為有機(jī)碳源和NH4+-N，其中大部分有機(jī)碳源被反硝化菌直接用于反硝化脫氮，少部分則進(jìn)入好氧池（O1、O2）。通過(guò)在好氧池（O1、O2）投加聚氨酯海綿填料，構(gòu)成同步硝化反硝化環(huán)境，消耗部分流入好氧池（O1、O2）的有機(jī)物。而最終系統(tǒng)出水COD 濃度略微上升可能是由于部分細(xì)胞發(fā)生老化，細(xì)胞外多聚物溶解在水中〔13〕，同時(shí)二沉池的不可生物降解有機(jī)物較多，導(dǎo)致最終出水COD 升高。

在4 個(gè)工況中，一級(jí)缺氧池（A1）中COD 去除率緩慢升高，由96.30%升至97.29%，李學(xué)飛等〔14〕處理含高氮廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)在較高一級(jí)A∕O 進(jìn)水占比（1∶0、3∶1）條件下，由于有機(jī)物含量較高而NO3--N 濃度較低，反硝化反應(yīng)不完全，使其在好氧區(qū)無(wú)效消耗。因此隨著A1 進(jìn)水占比的減少，有機(jī)負(fù)荷也相應(yīng)降低，進(jìn)水有機(jī)物能夠被微生物充分利用；其次延長(zhǎng)一級(jí)A∕O 的HRT，也利于有機(jī)物的消耗去除。而二級(jí)缺氧池（A2）中COD 的去除率較A1 有明顯降低，主要是由于A2 進(jìn)水占比小于A1，使得進(jìn)入A2 的有機(jī)物含量相對(duì)較少，且二級(jí)A∕O 的一部分進(jìn)水來(lái)源是一級(jí)A∕O 的出水，原水中的部分緩慢降解有機(jī)物經(jīng)過(guò)一級(jí)A∕O 較長(zhǎng)的水力停留接觸后，剩余多為難降解有機(jī)物。

通過(guò)分段進(jìn)水，將原水中有限的有機(jī)物在缺氧池合理分配，緩解有機(jī)負(fù)荷以及HRT 對(duì)系統(tǒng)影響，使得碳源最大限度地被利用，避免了好氧區(qū)的無(wú)效碳氧化。因此COD 在好氧池（O1、O2）去除率普遍較低。而工況Ⅱ（7∶3）時(shí)O1、O2 的COD 去除率幾乎為0，推測(cè)是此時(shí)受分段進(jìn)水比影響，兩級(jí)A∕O 工藝同步硝化反硝化效果較差〔15〕。

2.2 進(jìn)水分配比對(duì)TN 去除效果的影響

進(jìn)水分配比對(duì)DMF 廢水中TN 的去除效果的影響見(jiàn)圖5。

圖5 兩級(jí)A∕O-海綿填料工藝對(duì)TN 去除效果Fig.5 Effect of two-stage A∕O-sponge packing process on TN removal

由圖5 可知，原水平均TN 為275 mg∕L，4 個(gè)工況下系統(tǒng)出水平均TN 分別為30.63、49.09、21.10、36.20 mg∕L，隨著進(jìn)水分配比的增大，TN 去除率呈現(xiàn)波動(dòng)趨勢(shì)，先由89.03%（工況Ⅰ）降為81.39%（工況Ⅱ），又升至91.33%（工況Ⅲ），最后降為86.97%（工況Ⅳ）。表明進(jìn)水分配比對(duì)系統(tǒng)TN 的去除影響較大。

兩級(jí)A∕O-海綿填料工藝TN 沿程變化情況見(jiàn)圖6。

由圖6 可知，TN 去除主要發(fā)生在一級(jí)A∕O 缺氧池（A1），有機(jī)氮在該格室通過(guò)氨化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為NH4+-N，4 個(gè)工況一級(jí)A∕O 出水TN 平均去除率均高于80%。二級(jí)A∕O 中，二級(jí)進(jìn)水導(dǎo)致有機(jī)氮進(jìn)一步氨化，因此A2 出水的TN 濃度高于O1 出水。當(dāng)進(jìn)水分配比為5∶5 時(shí)，A2 出水TN 濃度較其他3 個(gè)工況有明顯升高，原因是此時(shí)A2 進(jìn)水TN 濃度最高，增加了氨化產(chǎn)生的NH4+-N 濃度和出水TN 濃度。因此雖然分段進(jìn)水可以減少一級(jí)A∕O 的有機(jī)氮負(fù)荷沖擊，但如果二級(jí)A∕O 進(jìn)水占比較大，會(huì)在一定程度上增加二級(jí)A∕O 出水TN 的濃度。

圖6 兩級(jí)A∕O-海綿填料工藝TN 沿程變化情況Fig.6 Two-stage A∕O-sponge packing process TN changes along the process

進(jìn)水分配比為7∶3 時(shí)的系統(tǒng)TN 去除效果最差，出水TN 達(dá)到48.15 mg∕L，TN 去除率僅為82.19%，此時(shí)TN 主要以NO3--N 和NH4+-N 的形式存在。通過(guò)減小進(jìn)水分配比，調(diào)整為6∶4 時(shí)，TN 去除效果最佳，去除率提升至91.33%。王偉等〔16〕調(diào)控分段進(jìn)水比為6∶3∶1 處理生活污水時(shí)，處理效果最佳，出水TN為17.47 mg∕L，因此推測(cè)控制一級(jí)A∕O 進(jìn)水占比60%左右，對(duì)系統(tǒng)TN 去除效果好。原因是此時(shí)一級(jí)A∕O可降解有機(jī)物含量降低，減少了異養(yǎng)微生物大量繁殖而對(duì)硝化細(xì)菌代謝活動(dòng)產(chǎn)生的抑制，提高了對(duì)NH4+-N 的去除效果；同時(shí)高有機(jī)氮廢水進(jìn)入二級(jí)A∕O的比例增大，使得該段水解氨化產(chǎn)生的小分子有機(jī)物含量高于上一段反應(yīng)器出水，從而促進(jìn)反硝化反應(yīng)和降低出水TN 濃度。

缺氧池（A1、A2）對(duì)TN 的去除起著重要的作用，因?yàn)槿毖醭馗菀讓?duì)有機(jī)氮進(jìn)行降解，同時(shí)NOx--N還原為N2主要發(fā)生在缺氧池〔8〕，因此控制缺氧段進(jìn)水比對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的脫氮效果影響較大。

2.3 進(jìn)水分配比對(duì)NH4+-N 去除效果的影響

兩級(jí)A∕O-海綿填料工藝NH4+-N 沿程變化情況見(jiàn)圖7。

圖7 兩級(jí)A∕O-海綿填料工藝NH4+-N 沿程變化情況Fig.7 Two-stageA∕O-spongepackingprocess

由圖7 可知，4 個(gè)工況出水的平均NH4+-N 分別為8.65、20.47、8.04、23.01 mg∕L。其中工況Ⅲ（6∶4）時(shí)，NH4+-N 去除效果最佳。4 個(gè)工況下的NH4+-N 在缺氧池（A1、A2）均升高，同時(shí)NH4+-N 的生成量隨著分段進(jìn)水占比的增大而升高。而NH4+-N 的去除主要是發(fā)生在好氧池（O1、O2），由硝化菌將NH4+-N 轉(zhuǎn)化為NO3--N。工況Ⅱ（7∶3）時(shí)O1 段出水NH4+-N 濃度較高，分析原因是此時(shí)一級(jí)A∕O 的有機(jī)物濃度較高，未能營(yíng)造出適合硝化作用的低濃度有機(jī)條件，使得異養(yǎng)菌成為了優(yōu)勢(shì)菌種，從而抑制硝化細(xì)菌〔17〕。工況Ⅲ（6∶4）通過(guò)增大二級(jí)A∕O 的進(jìn)水比例，使得二級(jí)A∕O 的有機(jī)物和NH4+-N 負(fù)荷升高，硝化效果逐漸提高。而工況Ⅳ（5∶5）繼續(xù)增大二級(jí)A∕O 進(jìn)水，卻未能提高硝化效果，原因可能是二級(jí)進(jìn)水較大，有機(jī)負(fù)荷較高，未能在水力停留時(shí)間較短的缺氧池發(fā)生充分氨化，使其在好氧條件下也進(jìn)行了氨化反應(yīng)，最終NH4+-N 濃度升高〔18〕。榮懿等〔19〕研究發(fā)現(xiàn)預(yù)缺氧池、厭氧池、缺氧池進(jìn)水比為1∶2∶3 時(shí)系統(tǒng)氨氮去除效果最佳，而繼續(xù)增大缺氧池進(jìn)水比，并未提高去除效果，與本研究結(jié)果相一致，表明最后一段缺氧池進(jìn)水占比不宜過(guò)大。

2.4 進(jìn)水分配比對(duì)NO3--N 去除效果的影響

兩級(jí)A∕O-海綿填料工藝NO3--N 沿程變化情況見(jiàn)圖8。

圖8 兩級(jí)A∕O-海綿填料工藝NO3--N 沿程變化情況Fig.8 Two-stage A∕O-sponge packing process

由圖8 可知，4 種進(jìn)水分配比條件下，系統(tǒng)出水平均NO3--N分別為14.78、16.18、7.10、3.24 mg∕L。4 個(gè)工況NO3--N 的去除效果差異較大，其中工況Ⅳ（5∶5）時(shí)出水濃度最低，反硝化性能最好，工況Ⅲ（6∶4）時(shí)各級(jí)出水變化差異最小，而工況Ⅰ（8∶2）、Ⅱ（7∶3）相差不大。分析原因是隨著二級(jí)A∕O 進(jìn)水占比的增大，流入二級(jí)A∕O 的有機(jī)物升高，缺氧池（A2）中的NO3--N 與有機(jī)物充分發(fā)生反硝化反應(yīng)，反硝化效果提高。好氧池（O1、O2）中NO3--N 濃度較缺氧池（A1、A2）有所提高，原因是A1 的NO3--N 主要來(lái)源是二沉池的污泥回流和O2 的硝化液回流，所以A1段的NO3--N 濃度較低，且隨著A1 進(jìn)水占比的降低，一級(jí)A∕O 中能被反硝化菌利用的COD 較少，所以4個(gè)工況A1 出水的NO3--N 濃度逐漸升高。而O1 中殘留大量NO3--N 是由于好氧硝化反應(yīng)，系統(tǒng)DO 濃度高于亞硝化細(xì)菌活性范圍，所以硝化最終產(chǎn)物為NO3--N，導(dǎo)致NO3--N 濃度沿程升高。而工況Ⅲ（6∶4）時(shí)濃度較低且變化不明顯，原因可能是此時(shí)好氧池同步硝化反硝化效果較好，填料外層好氧環(huán)境產(chǎn)生的NO3--N，給予中間層和內(nèi)層的缺氧環(huán)境電子受體，發(fā)生反硝化反應(yīng)。而在二級(jí)A∕O 中由于工況Ⅰ（8∶2）、工況Ⅱ（7∶3）碳源含量較低，系統(tǒng)沿程碳源得不到補(bǔ)充，反硝化作用較弱，而硝化作用相對(duì)較強(qiáng)，使得二級(jí)反應(yīng)器中NO3--N 濃度較工況Ⅲ（6∶4）、工況Ⅳ（5∶5）高〔20〕。

3 結(jié)論

（1）在4 種不同進(jìn)水分配比工況下，兩級(jí)A∕O-海綿填料工藝COD 平均去除率均高于95%，因此分段進(jìn)水策略能夠?qū)崿F(xiàn)兩級(jí)A∕O 工藝碳源的合理利用。

（2）相比工況Ⅰ（89.03%）、工況Ⅱ（81.39%）和工況Ⅳ（86.97%），在工況Ⅲ下，系統(tǒng)獲得最優(yōu)TN 去除率（91.33%），表明該系統(tǒng)TN 的去除受進(jìn)水分配比影響較大。

（3）系統(tǒng)在工況Ⅲ（6∶4）下出水NH4+-N 最低（8.04 mg∕L），繼續(xù)增加二級(jí)A∕O 進(jìn)水配比將會(huì)造成出水NH4+-N 顯著升高。（4）兩級(jí)A∕O-海綿填料工藝受原水中碳源分配的影響，在4 個(gè)工況下出水NO3--N 濃度差異較大。