陳 佼，李曉媛，任燕玲，劉 歡，劉浩霖，蘭偉偉，陸一新，3

（1.成都工業(yè)學院材料與環(huán)境工程學院，四川成都 611730；2.西南交通大學地球科學與環(huán)境工程學院，四川成都 611756；3.海天水務集團股份有限公司，四川成都 610200）

印染廢水作為一類典型的難降解工業(yè)廢水，具有水質(zhì)復雜、可生化性差、色度高、堿度大等特點。部分印染工藝中還包含了活性染料印花工序，需采用尿素作為吸濕劑和助溶劑，導致產(chǎn)生的廢水中含有大量氨氮〔1〕。目前，A2∕O（厭氧-缺氧-好氧）〔2〕、電Fenton+AGS（好氧顆粒污泥）〔3〕、水解酸化+MBBR（移動床生物膜反應器）〔4〕、微電解耦合非均相Fenton 法〔5〕等生化工藝已被成功應用于處理印染廢水中的COD、SS、色度等，但是這些工藝難以實現(xiàn)氮素污染物的高效去除，致使二級生物處理后的出水中仍含有不同濃度的含氮污染物，廢水若未經(jīng)深度處理就直接排入江河湖泊，將對水生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害〔6〕。

由于前端處理工藝已去除大部分COD，印染二級生化出水中COD∕NH4+-N 通常低于3，屬于典型的低C∕N 廢水〔7〕。傳統(tǒng)生物脫氮工藝在處理該類廢水時，因缺乏有機碳源而使得反硝化過程無法順利發(fā)生，導致最終的脫氮效率較低〔8〕。為解決低C∕N 廢水脫氮效率低的問題，常通過投加甲醇、乙酸、葡萄糖等外源有機物作為碳源補充劑〔9〕，但該方法存在經(jīng)濟成本高、操控復雜、二次污染風險大等弊端。因此，探尋低C∕N 廢水深度脫氮的新工藝方法對印染廢水的高效低耗處理具有重要的現(xiàn)實意義。

人工快滲（constructed rapid infiltration，CRI）工藝是一種以滲濾性能良好的濾料填充固定床生物膜體系為反應主體的新型廢水生態(tài)處理技術(shù)，具有基建投資少、工藝操作簡便、運營成本低等優(yōu)勢，對COD、NH4+-N、SS 等污染物均能表現(xiàn)出良好的去除效能〔10〕，已被廣泛應用于城鎮(zhèn)生活污水、受污染地表水、農(nóng)村分散污水的處理〔11-13〕，但目前將其應用于印染廢水處理領(lǐng)域的研究尚未見報道。

鑒于此，本研究將啟動好氧（O）+厭氧（A）組合CRI 工藝用于印染二級生化出水的處理，考察運行過程中氮素污染物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及反應機制，并探討組合工藝的脫氮效果及其對COD、NH4+-N、TN 的去除貢獻，以期為印染廢水的深度脫氮提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

組合CRI 工藝裝置見圖1。

圖1 組合CRI 工藝裝置Fig.1 Device diagram of combined CRI process

組合CRI 由好氧CRI 反應器（OCRI）和厭氧CRI反應器（ACRI）串聯(lián)而成，中間設有中轉(zhuǎn)水箱和蠕動泵。OCRI、ACRI 反應器均采用PVC 材料制成，內(nèi)部濾料層采用河砂、貝殼砂、沸石砂（粒徑0.5～1.0 mm，體積比3∶1∶1）混勻而成，濾料層上下各設一層礫石層（粒徑5～15 mm，厚2.5 cm）。OCRI 反應器柱高、濾料層高、內(nèi)徑依次為100、75、16 cm，采用間歇式下向流布水，水力負荷為1.0 m3∕（m2·d），每天運行2 個周期，濕干比（淹水和落干的時間比）為1∶3。ACRI反應器柱高、濾料層高、內(nèi)徑依次為70、50、16 cm，采用OCRI 反應器出水作為進水，進水方式為連續(xù)式上向流，上方設有出水口和集氣口。實驗期間溫度為（25±2）℃。

1.2 實驗用水與接種污泥

實驗用水取自成都某工業(yè)園區(qū)印染廢水處理站（采用“水解酸化+接觸氧化”工藝）的二級生化出水，COD、NH4+-N、NO2--N、NO3--N 質(zhì)量濃度范圍分別 為80.4～101.4 mg∕L、40.1～51.3 mg∕L、0～0.3 mg∕L、0～2.5 mg∕L，pH 為7～8，其中NH4+-N 濃度較高，需進一步深度脫氮才能達標排放。

OCRI、ACRI 內(nèi)濾料層的接種污泥分別采自實驗室穩(wěn)定運行的部分亞硝化污泥和厭氧氨氧化污泥，MLVSS 分別為5 000、7 500 mg∕L。

1.3 分析方法

廢水中COD、NH4+-N、NO2--N、NO3--N 的濃度分別采用重鉻酸鉀法、納氏試劑分光光度法、N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法、酚二磺酸光度法測定〔14〕，pH 采用雷磁PHS-3C+酸度計檢測，TN 濃度采用NH4+-N、NO2--N、NO3--N 濃度之和表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 OCRI 反應器的脫氮性能

廢水進入OCRI 反應器后的氮濃度變化情況見圖2。

圖2 OCRI 反應器內(nèi)氮濃度變化Fig.2 Variations of nitrogen concentration in OCRI reactor

由圖2 可知，啟動初期（1～2 d）反應器出水中未檢測到NH4+-N、NO2--N、NO3--N，這是由于該時期OCRI 反應器濾料層具有充足的吸附點位，能充分截留或吸附污染物〔10〕。隨著吸附點位的逐漸飽和，OCRI 反應器逐步進入部分亞硝化適應期（3～13 d），因為接種的部分亞硝化污泥起初不能良好地適應新生存環(huán)境〔15〕，所以處理效率較低，出水NH4+-N、NO2--N 濃度逐漸呈升高趨勢；隨著接種污泥對新環(huán)境的逐漸適應，從第14 天開始OCRI 反應器進入部分亞硝化穩(wěn)定期，該階段NH4+-N、TN 平均去除率分別為59.3%、5.6%，NO2--N 平均積累率為95.9%，出水NO2--N 與NH4+-N 的質(zhì)量比為1.28～1.34，能滿足ACRI 反應器的進水水質(zhì)需求〔16〕。

OCRI 反應器內(nèi)主要發(fā)生部分亞硝化反應，該過程的反應方程式如下：NH4++1.5O2NO2-+H2O+2H+。與傳統(tǒng)硝化過程不同，部分亞硝化僅需氧化60%左右的NH4+-N 為NO2--N，可節(jié)省至少50%以上的氧耗〔17〕，因而OCRI 反應器無需人工曝氣供氧，僅依靠淹水、落干交替運行方式實現(xiàn)高效復氧，即可滿足部分亞硝化過程對溶解氧的需求〔10〕，大大節(jié)約了運行成本。

接種部分亞硝化污泥后形成的生物膜中，富集了較多的氨氧化菌（AOB），而亞硝酸鹽氧化菌（NOB）處于弱勢地位，廢水中的NH4+-N 被AOB 氧化為NO2--N 后不能被NOB 進一步氧化為NO3--N，因而出現(xiàn)NO2--N 積累現(xiàn)象〔18〕。

2.2 OCRI+ACRI 組合工藝的脫氮性能

從第19 天起以OCRI 反應器的出水作為ACRI反應器的進水，運行過程中氮濃度變化和去除情況見圖3。

圖3 OCRI+ACRI 組合工藝的脫氮效果Fig.3 Nitrogen removal performance of combined process

由圖3 可知，在ACRI 反應器的啟動初期（19～21 d）同樣出現(xiàn)了NH4+-N、NO2--N、NO3--N 完全去除的現(xiàn)象〔10〕；從第22 天起出水NH4+-N、NO2--N、TN 質(zhì)量濃度急劇升高，新接種污泥的不適應性開始顯現(xiàn)出來；隨著厭氧氨氧化污泥對新環(huán)境的逐漸適應，出水NH4+-N、NO2--N、TN 質(zhì)量濃度逐漸降低〔19〕，運行至第28 天起出水氮濃度變化趨于穩(wěn)定，組合工藝實現(xiàn)成功啟動。穩(wěn)定運行期間出水NH4+-N、TN 平均質(zhì)量濃度分別為0.18、1.3 mg∕L，平均去除率分別為99.0%、96.9%，組合CRI 工藝對印染二級生化出水表現(xiàn)出良好的脫氮效果。

由于ACRI 內(nèi)濾料層采用厭氧氨氧化污泥接種，其形成的生物膜中含有大量的厭氧氨氧化菌（AAOB），為厭氧氨氧化的發(fā)生提供了基礎。當進水NH4+-N 和NO2--N質(zhì)量濃度比在1∶1.32左右時，AAOB 在厭氧條件下可利用NH4+-N 作為電子供體、NO2--N 作為電子受體進行厭氧氨氧化〔20〕，將NH4+-N、NO2--N 同步轉(zhuǎn)化為N2而實現(xiàn)高效脫氮，其反應式如下：

厭氧氨氧化是近年來已知的最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蜕锩摰夹g(shù)，該過程以NH4+-N 作為電子供體，不需要投加外源有機物來補充碳源，既能節(jié)省運行成本，又能避免因藥劑投加引發(fā)的二次污染問題，同時ACRI 反應器不產(chǎn)剩余污泥，減輕了污泥處理負擔，是一種綠色、經(jīng)濟、高效的脫氮技術(shù)。近年來關(guān)于厭氧氨氧化的報道日益增多，李海玲等〔21〕通過溫度和沉淀時間的調(diào)控實現(xiàn)了SBR 反應器厭氧氨氧化，穩(wěn)定運行期間NH4+-N、NO2--N、TN 去除率分別達到86%、98%、85%。Yiyu LI 等〔22〕在序批式反應器內(nèi)接種來自膨脹顆粒污泥床（EGSB）反應器中的厭氧氨氧化顆粒污泥，在最優(yōu)運行條件下出水TN 質(zhì)量濃度小于1 mg∕L，TN 去除率高于92.8%。Peng WU等〔23〕采用厭氧折流板反應器（ABR）分別啟動單級和二級厭氧氨氧化工藝，穩(wěn)定運行期TN 去除率分別為86%～92%和81%～87%。本研究在OCRI 反應器實現(xiàn)部分亞硝化，同時在ACRI 反應器內(nèi)接種厭氧氨氧化污泥，提供了適宜的進水條件和充足的功能菌群，為實現(xiàn)部分亞硝化耦合厭氧氨氧化深度脫氮奠定了基礎。

2.3 組合工藝的COD 去除效果

組合CRI 工藝對廢水中COD 的去除效果見圖4。

圖4 組合工藝對COD 的去除效果Fig.4 COD removal performance of combined process

由圖4（a）可知，OCRI 反應器的出水平均COD為22.3 mg∕L，平均去除率達到76.1%，可見COD 在OCRI 反應器內(nèi)已被大部分去除，此時C∕N 進一步降低。如果出水直接用于反硝化，將因缺少碳源而導致脫氮效率低，傳統(tǒng)異養(yǎng)反硝化不適用于該類型廢水的處理〔24〕；由圖4（b）可知，OCRI 反應器的出水進入ACRI 反應器后，穩(wěn)定運行期出水平均COD僅為12mg∕L，平均去除率達到87.2%，這表明COD 在ACRI 反應器內(nèi)可被進一步去除而減少，組合CRI 工藝在高效脫氮的同時也表現(xiàn)出良好的有機物去除效果。

ACRI 反應器內(nèi)發(fā)生的厭氧氨氧化脫氮過程并不需要有機物作為碳源，但本研究中COD 在ACRI反應器內(nèi)仍存在一定的去除量，這說明ACRI 反應器內(nèi)除厭氧氨氧化外，還可能存在其他異養(yǎng)脫氮途徑〔25〕。圖5 反映的是ACRI 反應器內(nèi)ΔNH4+-N（NH4+-N去除量）、ΔNO2--N（NO2--N去除量）、ΔNO3--N（NO3--N產(chǎn)生量）的計量比變化，可以看到，穩(wěn)定運行期間ΔNO2--N∕ΔNH4+-N、ΔNO3--N∕ΔNH4+-N 分別為1.28～1.37、0～0.09，其中ΔNO2--N∕ΔNH4+-N 值的范圍與厭氧氨氧化的理論化學計量比1.32∶1 較為接近，而ΔNO3--N∕ΔNH4+-N 值的范圍遠低于相應的理論化學計量比0.26∶1。結(jié)合COD 的去除可以推斷ACRI反應器內(nèi)還可能發(fā)生了異養(yǎng)反硝化，異養(yǎng)反硝化菌（DNB）在厭氧條件下以厭氧氨氧化產(chǎn)生的NO3--N作為反應基質(zhì)，將其還原為N2，使得ΔNO3--N∕ΔNH4+-N 有所降低〔26〕。但由于該階段進入ACRI 反應器的COD 濃度本身就較低，能被利用的COD 也十分有限，因而厭氧氨氧化依然是該反應器內(nèi)的主要脫氮途徑，異養(yǎng)反硝化的協(xié)同存在提高了組合工藝的最終脫氮效率〔27〕。

圖5 ACRI 反應器內(nèi)氮變化計量比Fig.5 Metering ratio of nitrogen change in ACRI reactor

2.4 污染物去除分析

采用穩(wěn)定運行的組合CRI 工藝處理印染二級生化出水，共運行180 d，計算得出OCRI 反應器對COD、NH4+-N、TN 的去除率分別為87.3%、60.1%、5.2%，ACRI 反應器對COD、NH4+-N、TN 的去除率分別為12.7%、39.9%、94.8%，穩(wěn)定運行期間出水COD、NH4+-N、TN質(zhì)量濃度范圍分別為10.1～14.5 mg∕L、0～0.7 mg∕L、0.7～1.9 mg∕L，均達到《紡織染 整工業(yè)水污染物排放標準》（GB 4287—2012）直接排放標準。

由此可見，COD、NH4+-N 的去除主要發(fā)生在OCRI 反應器內(nèi)，而TN 的去除主要發(fā)生在ACRI 反應器內(nèi)。傳統(tǒng)生物脫氮工藝和組合人工快滲工藝的主要脫氮途徑見圖6。

圖6 主要脫氮途徑Fig.6 Main pathways of nitrogen removal

由圖6 可知，與傳統(tǒng)生物脫氮工藝不同，OCRI反應器的設置旨在為ACRI 反應器提供適宜的進水條件，其主要脫氮途徑為部分亞硝化（途徑Ⅰ），該過程對NH4+-N 去除率較高而對TN 的去除貢獻較低〔28〕；ACRI 反應器的設置旨在將部分亞硝化出水中的NH4+-N、NO2--N 通過厭氧氨氧化（途徑Ⅱ）去除，同時少量NO3--N 通過異養(yǎng)反硝化（途徑Ⅲ）去除，因而在有機碳源缺乏的前提下NH4+-N、TN 均能得到高效去除〔29〕。部分亞硝化、厭氧氨氧化、反硝化協(xié)同技術(shù)為組合CRI 工藝處理印染二級生化出水提供了一條新的脫氮方式。

3 結(jié)論

印染二級生化出水經(jīng)好氧+厭氧組合CRI（OCRI+ACRI）工藝處理后，COD、NH4+-N、TN 均能被高效去除，實現(xiàn)深度脫氮，出水水質(zhì)達到排放標準。OCRI 反應器對COD、NH4+-N 表現(xiàn)出良好的去除效果，其主要脫氮途徑為部分亞硝化。ACRI 反應器對TN 表現(xiàn)出良好的去除效果，其主要脫氮途徑為厭氧氨氧化。除部分亞硝化耦合厭氧氨氧化脫氮外，ACRI 反應器內(nèi)還存在異養(yǎng)反硝化協(xié)同脫氮，為實現(xiàn)印染二級生化出水的深度脫氮創(chuàng)造了條件。