自然資源部第一海洋研究所成功研制深海富稀土沉積物地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

稀土元素屬于關(guān)鍵金屬，在各個(gè)領(lǐng)域尤其是現(xiàn)代高科技領(lǐng)域有著廣泛的用途。富稀土沉積（簡稱“深海稀土”）是近10年來發(fā)現(xiàn)的一種富集中-重稀土的新型海洋礦產(chǎn)資源，其資源量遠(yuǎn)超陸地稀土，具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。目前，深海稀土調(diào)查研究缺少合適的地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，現(xiàn)有的海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中稀土元素含量均遠(yuǎn)低于富稀土深海沉積物中的稀土元素含量，不能滿足深海富稀土沉積研究要求。

近日，自然資源部第一海洋研究所石學(xué)法研究員帶領(lǐng)的深海稀土研發(fā)團(tuán)隊(duì)研制的深海富稀土沉積物地球化學(xué)標(biāo)樣，通過了多輪專家評審，被定級為國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這是我國也是國際上首次成功研制深海富稀土沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，填補(bǔ)了該領(lǐng)域的國內(nèi)外空白。

該標(biāo)樣由中國大洋礦產(chǎn)資源研究開發(fā)協(xié)會“十三五”“深海富稀土沉積物地球化學(xué)標(biāo)樣研制”課題完成。課題組成員在3年的時(shí)間里，依托大洋調(diào)查航次在太平洋和印度洋海域采集的不同稀土含量的樣品，混合成5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物，經(jīng)過流化床式氣流粉碎后，在均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)合格后，采用多種分析技術(shù)（光譜分析、質(zhì)譜分析、X射線等技術(shù)），與國內(nèi)外13家經(jīng)驗(yàn)豐富的權(quán)威地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室合作對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物進(jìn)行了62個(gè)定值項(xiàng)目的分析測試，最終制備成5個(gè)深海富稀土沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。鑒定專家組認(rèn)為，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有定值元素種類多、稀土元素含量較高且梯度明顯等特點(diǎn)，其主要技術(shù)特性如定值項(xiàng)目、定值方法、穩(wěn)定性等均達(dá)到國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制先進(jìn)水平。

該深海富稀土沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列的成功研制，不但豐富了我國海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)構(gòu)成，而且填補(bǔ)了國內(nèi)外深海富稀土地球化學(xué)類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空白。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可為深海富稀土沉積物調(diào)查、深海稀土礦產(chǎn)評價(jià)和開發(fā)、海洋環(huán)境評價(jià)中樣品測試和相關(guān)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理提供有力支撐。

（自然資源部第一海洋研究所）

閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室染料三重態(tài)敏化稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針研究取得新進(jìn)展

近年來，稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶在防偽、光催化和生物標(biāo)記等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用潛力。經(jīng)過不懈努力，國內(nèi)外科學(xué)家在稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的可控合成、發(fā)光機(jī)理和應(yīng)用等方面均取得了一系列重要成果。然而，稀土離子固有的吸收截面小和發(fā)光強(qiáng)度弱等問題仍然阻礙了這一類上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的進(jìn)一步應(yīng)用。

針對這一難題，閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室陳學(xué)元團(tuán)隊(duì)近期提出了一個(gè)新穎的策略，即利用CsLu2F7:Yb/Er納米晶基質(zhì)中的重原子效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了IR808染料三重態(tài)敏化稀土離子的高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光；進(jìn)而基于IR808修飾CsLu2F7:Yb/Er納米探針的808-nm/980-nm雙激發(fā)比率型熒光信號，實(shí)現(xiàn)了對HeLa癌細(xì)胞中次氯酸根的靈敏檢測。

團(tuán)隊(duì)利用CsLu2F7:Yb/Er納米晶中銫元素和镥元素的重原子效應(yīng)，使得修飾在納米晶表面的IR808染料從單重激發(fā)態(tài)（S1）到三重激發(fā)態(tài)（T1）的系間竄越效率（ISC）達(dá)到了99.3%，并通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜和低溫時(shí)間分辨光譜對其高效系間竄越機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的分析。同時(shí)，得益于IR808三重激發(fā)態(tài)和Yb3+之間的有效能量傳遞，CsLu2F7:Yb/Er納米晶中Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和量子產(chǎn)率都得到了極大的提升。特別地，IR808修飾CsLu2F7:Yb/Er納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度相比于無染料修飾的CsLu2F7:Yb/Er納米晶提高了1309倍，其發(fā)光增強(qiáng)倍數(shù)也比相同條件下的IR808修飾NaYF4:Yb/Er納米晶提高了一個(gè)數(shù)量級。

進(jìn)一步地，團(tuán)隊(duì)基于IR808修飾的CsLu2F7:Yb/Er納米晶，構(gòu)建了808-nm/980-nm雙激發(fā)比率型熒光探針，其中808nm和980nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光分別作為檢測信號和自校準(zhǔn)信號，實(shí)現(xiàn)了對次氯酸根的特異性檢測，檢測極限可低至65.3nM。在HeLa癌細(xì)胞中，利用808-nm/980-nm雙激發(fā)的共聚焦上轉(zhuǎn)換熒光成像，實(shí)現(xiàn)了對細(xì)胞內(nèi)次氯酸根的高靈敏檢測。

該工作為設(shè)計(jì)高效有機(jī)染料三重態(tài)敏化稀土摻雜納米熒光探針提供了一種方便普適的方法，將極大地促進(jìn)稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的臨床應(yīng)用，如腫瘤早期診斷及熒光成像手術(shù)導(dǎo)航等。相關(guān)結(jié)果以研究論文形式發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》雜志（Angew.Chem.Int.Ed.2022,61,e202112125），第一作者是碩士研究生張鵬，通訊作者是涂大濤研究員和陳學(xué)元研究員。

（閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室）