朱立杰

（河鋼礦業(yè)司家營北區(qū)分公司）

司家營鐵礦位于河北省灤州市境內，屬于鞍山式沉積變質鐵礦床，是冀東鐵礦區(qū)的重要組成部分。該礦的主要礦物為磁鐵礦、赤鐵礦、假象赤鐵礦，少量鐵以碳酸鐵、硅酸鐵和黃鐵礦形式存在；脈石礦物主要為石英，其次為陽起石、透閃石及少量的角閃石和輝石。礦石含鐵一般為20%～40%，其中磁性鐵、赤褐鐵中鐵的分布率占比達90%以上，是選礦流程中主要的選別成分，是選礦流程及選別效果研究分析的重要指標。在實際生產中，準確測定磁性鐵、赤褐鐵含量具有重要意義。

司家營鐵礦采用手工內磁選法分離，重鉻酸鉀容量法分析，測定鐵礦石中磁性鐵的含量［1］，通過對試樣粒度、磁場強度、磁選溫度及人員操作等影響因素的研究分析，得到了較好的試驗條件與結果，并對鐵礦石化學物相分析方法進行了改進，減小了試驗誤差，提高了磁性鐵含量測定的準確性。確保赤褐鐵含量測定的準確性，一直是選礦生產及化驗分析的重點與難點。理論上，褐鐵礦通常是指含有不同量結晶水的氧化鐵一類礦物的統(tǒng)稱，其通式為Fe2O3·nH2O［2］。不同n值的氧化鐵礦物，在150℃烘至恒量能定量地轉化為單一的針鐵礦（Fe2O3·H2O），進一步升溫，在280℃烘至恒量，可使針鐵礦的水定量析出而轉化為赤鐵礦（Fe2O3）。在實際工作中，尤其是在鐵礦石化學物相分析中，在分離磁性鐵、碳酸鐵后，將赤鐵礦、褐鐵礦合并處理，測定赤褐鐵總量，用以判斷選礦設備性能、選礦流程的合理性，從而指導選礦生產實踐。本文介紹了以鐵礦石化學物相分析為基礎方法，測定鐵礦石中赤褐鐵含量，并對分析方法進行研究討論，提高化驗數(shù)據(jù)準確性，為同類研究提供經驗與參考。

1 原理分析

鐵礦石化學物相分析是根據(jù)鐵元素或鐵化合物的化學性質差異，采用選擇溶解的方法分離不同相態(tài)，然后測定其組成和含量，多用于原礦、精礦、尾礦或生產過程中其他產品的分析。要求測定的相態(tài)包括磁性鐵、碳酸鐵、赤褐鐵、硫化鐵和硅酸鐵5項，常用的分析方法有系統(tǒng)物相分析法和單項物相分析法。系統(tǒng)物相分析法是指在1份稱樣中，利用多種溶劑多次連續(xù)浸取，完成多個“相”的測定；單項物相分析法是指在1份稱樣中，只完成1個“相”的測定［3］。司家營鐵礦采用系統(tǒng)物相分析方法，礦樣鐵物相分析結果見表1。

不同成因、不同地區(qū)的鐵礦石由于其礦物組合不同，物相分析的條件不盡一致，浸取條件的選擇也較為嚴格。根據(jù)司家營鐵礦的礦石性質，先分離出磁性鐵、碳酸鐵，再測定赤褐鐵含量，其測定流程見圖1。

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由圖1可見，首先對試樣進行磁選，將其分離為磁性部分和非磁性部分，將非磁性礦物用2 mol/L乙酸浸取后的殘渣，再用含有氯化亞錫的4 mol/L鹽酸浸取，濾液用三氯化鈦還原重鉻酸鉀容量法滴定［4］。

2 分析方法與討論

2.1 非磁性礦物的提取

非磁性礦物的提取采用手工內磁選法，稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）試樣，置于500 mL燒杯中，加50～60 mL水，用包有玻璃套（或銅套）的永久磁鐵在燒杯中來回移動，并通過擠壓、研磨磁選，將永久磁鐵上吸附的磁性礦物移入第2個500 mL燒杯中，取下玻璃套（或銅套），用水將玻璃套（或銅套）上的磁性礦物全部沖洗于第2個500 mL燒杯中。重復操作，直至試樣中的磁性礦物全部選凈為止。繼續(xù)在盛有磁性礦物的第2個500 mL燒杯中進行磁選，將磁性礦物移入300 mL錐形瓶中，直至第2個500 mL燒杯中的磁性礦物全部洗凈。錐形瓶中的試樣為磁性礦物，合并2個燒杯中的試樣，即為非磁性礦物。

非磁性礦物提取的關鍵影響因素是試樣粒度與磁場強度。在合理的試樣粒度下，磁性鐵含量較為穩(wěn)定，磁性礦物與非磁性礦物完全分離；磁性鐵含量不穩(wěn)定，說明磁性礦物與非磁性礦物分離不徹底，當磁性礦物單體解離度較小時，磁性礦物的連生會引入部分非磁性礦物，可以針對不同采場或采場不同位置的礦石性質差異開展試驗，通過控制試樣制備時的研磨時間，得到穩(wěn)定的磁性鐵含量，從而確定合理的試樣粒度。磁選分離時應選擇合理的永久磁鐵，形狀呈條形或圓柱形均可，磁場強度為，磁場強度太弱會使部分磁性礦物進入非磁性礦物，磁場強度太強則會將一些有弱磁性的非磁性礦物帶入磁性礦物，最終導致磁選分離不徹底。

鐵礦石試樣的磁選分離直接決定著赤褐鐵含量測定的準確性。磁性礦物進入非磁性礦物，赤褐鐵測定結果偏高，反之非磁性礦物被帶入磁性礦物，赤褐鐵測定結果偏低。

2.2 非磁性礦物中赤褐鐵的分離

將燒杯中的非磁性礦物試樣加入2 mol/L的乙酸，在沸水浴上浸取1～2 h，用玻璃棒不時攪拌，取下、過濾，用水洗殘渣6～7次，殘渣保留用做赤褐鐵含量測定。

非磁性礦物中赤褐鐵的分離實質上是先將碳酸鐵分離，得到含有赤褐鐵的殘渣組分，再進行后續(xù)分離與測定。此過程碳酸鐵與乙酸發(fā)生反應，反應方程式為

若測定試樣中碳酸鐵的含量，可在濾液中加入硫酸（1+1）0.5 mL，在電熱板上加熱蒸發(fā)至硫酸冒煙，滴加數(shù)滴過氧化氫除去有機物，再緩慢加入鹽酸10 mL，低溫加熱至鹽類溶解，滴加6%氯化亞錫還原，溶液用重鉻酸鉀容量法滴定得到碳酸鐵含量。針對該礦區(qū)的礦石性質，碳酸鐵中鐵的分布率占比約5%以下，對非磁性礦物中赤褐鐵的分離影響較小。赤褐鐵的分離應滿足試樣分解完全，且待測組分無損失的化驗分析基本要求。

2.3 赤褐鐵含量的測定

將浸取碳酸鐵后的殘渣移入原燒杯中，加入含有3 g氯化亞錫的100 mL 4 mol/L的鹽酸，在沸水浴上浸取1～2 h，用玻璃棒不時攪拌，取下，過濾。用鹽酸（5+95）洗滌6～7次，將濾液濃縮至約50 mL，滴加100 g/L高錳酸鉀溶液至出現(xiàn)穩(wěn)定的淡黃色，煮沸破壞多余的MnO4-。后續(xù)采用三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法測定赤褐鐵含量，試樣溶解完全后，滴加6%氯化亞錫還原至淺黃色，用少量水吹洗瓶壁，流水冷卻至室溫，加水將溶液體積稀釋至約100 mL，加25%鎢酸鈉溶液1 mL，滴加10%三氯化鈦溶液還原至淡藍色，滴加稀釋的重鉻酸鉀溶液至淡藍色剛好消失，立即加磷酸（1+1）20 mL，加0.4%二苯胺磺酸鈉指示劑4滴，用重鉻酸鉀標準溶液滴定至穩(wěn)定紫色為終點。

按此方法對標準物質GBW07271及實際生產中相關試樣的赤褐鐵含量進行多次測定，結果見表2。

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由表2可知，分析結果均在允許誤差范圍內，能夠滿足分析要求；在采用重鉻酸鉀容量法測定0123混合原礦的赤褐鐵含量時，“鎢蘭”褪色后放置較短時間后再次返現(xiàn)“鎢蘭”，此時應繼續(xù)滴加稀重鉻酸鉀溶液消除“鎢蘭”，待溶液褪色穩(wěn)定后進行滴定，否則赤褐鐵測定結果偏高。

浸取條件的選擇不能做統(tǒng)一要求，應根據(jù)礦石性質與礦物組合特征的差異，通過試驗確定最佳浸取條件，故制定通用的分析方法較為困難。理論上在用含3 g氯化亞錫的4 mol/L鹽酸浸取時，部分易溶的硅酸鐵礦物也同時被浸取，造成赤褐鐵測定結果偏高。因此方法并不適合含易溶硅酸鐵較高的綠泥石、蛇紋石、綠高嶺土等礦物的赤褐鐵含量測定。

3 影響因素分析

3.1 磁性礦物與非磁性礦物的分離

磁性礦物與非磁性礦物的分離是鐵礦石系統(tǒng)物相分析中赤褐鐵含量測定的前提，若分離不徹底，在經過后續(xù)各種溶劑的多次浸取，礦石“串相”產生的誤差將連續(xù)積累，造成誤差越來越大，不僅赤褐鐵含量測定不準確，系統(tǒng)物相分析的結果也不準確。在兩者的分離過程中，試樣粒度與磁場強度是關鍵影響因素，這需要根據(jù)不同礦區(qū)、不同礦石性質，開展一系列的研究與試驗，確定最佳試驗條件。

以司家營鐵礦礦石為例，試樣粒度可根據(jù)試樣制備過程中的研磨時間加以控制。測定全鐵含量時，樣品制備至200目篩網全部通過即可，研磨時間一般在10 min以內。但在系統(tǒng)物相分析時，為使樣品達到較高的單體解離度，原礦、尾礦試樣的研磨時間應選擇25～30 min，精礦試樣的研磨時間應選擇40 min。磁場強度為，分離效果較好，有效提高了赤褐鐵含量測定的準確性。

3.2 溶劑組成及濃度

試驗用化學試劑均為AR級，試驗用水除水浴加熱用水外均為蒸餾水，采用重鉻酸鉀容量法測定鐵含量的化學試劑濃度可參照GB/T 6730.65—2009。

在研究乙酸濃度對非磁性礦物中碳酸鐵浸取的影響時，分別采用1，2，3 mol/L乙酸，沸水浴浸取時間均為1.5 h，對表1原礦進行測定，試驗結果見表3。

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由表3可知，隨著乙酸濃度的降低，碳酸鐵含量明顯降低；乙酸濃度為2 mol/L時，碳酸鐵含量趨于穩(wěn)定。此外，如果碳酸鐵礦物不是菱鐵礦，而是菱鎂鐵礦或白云石等礦物時，不應用2 mol/L乙酸浸取，它會導致結果偏低，應改用40 mL冰乙酸、50 mL 30%過氧化氫，加水10 mL于水浴上浸取1 h［5］。

非磁性礦物中赤褐鐵的分離及浸取應嚴格控制氯化亞錫的濃度，濃度過低溶解不完全，測定結果偏低；濃度過高，有可能造成部分易溶硅酸鐵隨之浸取，測定結果偏高，且浪費試驗成本。分別采用2%，3%，4%氯化亞錫的鹽酸溶液浸取，沸水浴浸取時間均為1.5 h，對表1原礦進行測定，試驗結果見表4。

由表4可知，當氯化亞錫濃度為3%時，赤褐鐵含量趨于穩(wěn)定，濃度為2%與3%的浸取條件下赤褐鐵測定結果波動不大，但應擇優(yōu)選擇3%氯化亞錫。

3.3 浸取時間與溫度

非磁性礦物中赤褐鐵的分離及浸取需嚴格控制浸取時間與溫度，該試驗中水浴時間為1～2 h，水浴溫度95～100℃，取得了較好的分離效果。建議根據(jù)礦石性質、礦物組合特征及試驗過程表征及綜合考慮試驗成本的基礎上，確定合理的浸取時間與溫度。

3.4 攪拌方式與強度

該試驗的攪拌方式采用人工玻璃棒攪拌，每10 min攪拌1次，每次攪拌1 min，攪拌速度約50 r/min。在此條件下可得到良好的試驗結果，因受試驗條件限制，未進行其他攪拌方式與強度測試對比試驗，但對于其他礦石性質的試樣，不能忽略該因素帶來的影響。

3.5 其他元素的干擾

銅離子能催化“鎢蘭”褪色，褪色后應立即滴定，銅量大于0.1%時，對鐵的測定有影響，可用氨水將銅分離［6］。理論上其他元素如釩、鉬、砷、銻和鉑等均會存在干擾，需要根據(jù)實際情況選擇合適的方法消除干擾。

4 結 語

（1）以鐵礦石化學物相分析為基礎方法測定赤褐鐵含量，非磁性礦物的提取是基礎環(huán)節(jié)與關鍵步驟。若非磁性礦物的提取不徹底，部分磁性礦物進入非磁性礦物，赤褐鐵測定結果偏高；若部分非磁性礦物被帶入磁性礦物，赤褐鐵測定結果偏低。

（2）磁性礦物與非磁性礦物的分離中，試樣粒度與磁場強度是關鍵影響因素。

（3）確定鐵礦石赤褐鐵含量測定時的浸取條件，要以了解礦石性質與礦物組合特征為基礎。在實際生產中，若試驗條件允許，應綜合考慮溶劑的組成及濃度、浸取溫度、浸取時間、攪拌方式、副反應的發(fā)生及其他元素的干擾等諸多因素，以得到更加準確的分析結果。