謝和平，劉 濤，吳一凡，王云鵬，陳 彬，廖海龍

(1.四川大學(xué) 新能源與低碳技術(shù)研究院，四川 成都 610065；2.深圳大學(xué) 深地科學(xué)與綠色能源研究院，廣東 深圳 518060；3.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

近年來，人類每年排放CO2約32 Gt，2020年大氣CO2濃度達(dá)412 mg/L[1]，加速全球變暖，導(dǎo)致氣候變化、災(zāi)害頻發(fā)、冰山消融等一系列環(huán)境問題，碳減排勢在必行[2]。其中，2019年，中國CO2排放量約占全球碳排放總量的28%[3]，以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)致使中國在碳減排之路上面臨著巨大的壓力與挑戰(zhàn)[4]。

“碳中和”是指一定時間內(nèi)的CO2排放通過CO2去除技術(shù)達(dá)到平衡，實(shí)現(xiàn)凈零碳排放。中國在2020年的聯(lián)合國大會向世界鄭重承諾：“中國將提高國家自主貢獻(xiàn)力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和[5]?！睂W(xué)界普遍認(rèn)為碳中和可通過3種技術(shù)策略來實(shí)現(xiàn)，即：少碳、用碳和無碳[6]。“少碳”強(qiáng)調(diào)對現(xiàn)有技術(shù)的能效升級，通過“節(jié)能增效”從源頭上減少排放?！盁o碳”著眼能源領(lǐng)域的“開源”，旨在以太陽能、風(fēng)能等可再生的清潔能源取代傳統(tǒng)化石能源?！坝锰肌笔遣捎肅O2捕集、利用與封存技術(shù)（CCUS）消耗利用已產(chǎn)生的CO2[7]?；诙唐趦?nèi)能源結(jié)構(gòu)難以發(fā)生根本性變革的前提下，以“用碳”為目的的CCUS技術(shù)將是保障中國實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)最重要的策略之一。

圖1為CCUS技術(shù)路線示意圖。如圖1所示：CCUS技術(shù)通常先將碳源排放的低濃度CO2進(jìn)行捕集，轉(zhuǎn)變?yōu)楦邼舛菴O2；后續(xù)用于CO2還原制取燃料和化學(xué)品，或礦化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓猁}產(chǎn)品[8-10]，以及大規(guī)模封存等。盡管CCUS技術(shù)早在20世紀(jì)80年代就已經(jīng)提出并發(fā)展至今，但受限于其技術(shù)過程的高能耗，CCUS技術(shù)的發(fā)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)規(guī)模[11]。例如，當(dāng)前最為成熟的采用乙醇胺（MEA）為吸收劑的CO2捕集技術(shù)能耗高達(dá)4 GJ/t[12]，雖然該技術(shù)已進(jìn)入商業(yè)示范，但高能耗在一定程度上限制了該類技術(shù)的進(jìn)一步大規(guī)模推廣。此外，捕集后的CO2通過諸如CO2催化還原、CO2礦化封存等方法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化利用時，依然難以突破高能耗、高成本的技術(shù)瓶頸。在CCUS技術(shù)體系的發(fā)展過程中，“高能耗”似乎成為了“卡脖子”的技術(shù)難題，特別是在當(dāng)前依然以煤、石油、天然氣等化石能源為主的能源體系中，高能耗意味著需進(jìn)一步“犧牲”化石能源換來碳減排，其全生命周期的凈減排效率仍有待考量。不過，隨著可再生電能的不斷發(fā)展，圍繞“CO2能源化利用”的電化學(xué)技術(shù)不斷萌生，CO2的能源化利用似乎恰好提供了一個更具前景的CO2減排利用方案[13]，有望在突破CCUS技術(shù)高能耗的發(fā)展瓶頸和緩解新能源周期性消納的問題上同時發(fā)揮作用。

圖1 CO2捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)路線示意圖Fig.1 Schematic diagram of the technical route of CO2 capture,utilization and storage (CCUS)

嚴(yán)格意義上講，“CO2能源化利用”應(yīng)指能量來源于CO2自身的物理或化學(xué)變化；但隨著儲能技術(shù)與CO2減排技術(shù)的交叉融合，這一概念的邊界在不斷拓寬，即使這些能量溯源并不來源于CO2。

自20世紀(jì)40年代以來，CO2能源化技術(shù)不斷突破并發(fā)展至今（圖2）。作者對當(dāng)前CO2能源化利用技術(shù)進(jìn)行簡單的梳理介紹，并按反應(yīng)原理和目標(biāo)需求將CO2能源化利用劃分為“耦合儲能的CO2電池技術(shù)”“回收能量的CO2電容器/電池技術(shù)”和“深度發(fā)電的CO2礦化電池技術(shù)”三大技術(shù)類別，并分別進(jìn)行了分析與展望，旨在為CO2能源化利用之路的發(fā)展提供思路參考。

圖2 CO2能源化利用技術(shù)發(fā)展概況Fig.2 Overview of the development of CO2 energy utilization technology

1 CO2化學(xué)利用的熱力學(xué)原理

對于CO2的化學(xué)利用，通?？煞譃閮纱箢悾篊O2還原與CO2碳酸化，如圖3所示。圖3中：在閉式碳循環(huán)中（路徑①），燃料燃燒輸出能量并產(chǎn)生CO2，產(chǎn)生的CO2通過能量輸入被還原再生燃料，如甲烷、甲醇等；然而，熱力學(xué)表明，CO2再生燃料是一個吉布斯自由能變ΔG＞0的過程，因此再生燃料需要額外的能量輸入，這意味著在化石能源輸入的閉式碳循環(huán)路徑中，再生燃料可能會導(dǎo)致更多的碳排放。路徑②是將CO2還原生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品，如乙烯、甲酸等，類似自然界的光合作用，這是對CO2資源化利用最理想的手段之一。同樣地，CO2還原為化學(xué)產(chǎn)品的能量溯源不能是碳基燃料，只有耦合太陽能、風(fēng)能等可在生能源的輸入才能實(shí)現(xiàn)該過程的CO2凈減排。

圖3 CO2化學(xué)利用吉布斯自由能變化Fig.3 Changing Gibbs free energy of CO2 chemical utilization

CO2碳酸化或CO2礦化是將CO2固定為碳酸鹽的過程（圖3中的路徑③），也是目前已知的唯一ΔG＜0的CO2利用途徑[14]，理論上可以對外輸出能量。CO2礦化后的碳酸鹽產(chǎn)物能位更低，這也意味著碳酸鹽比CO2更加穩(wěn)定[15]。然而，自然界中CO2礦化過程動力學(xué)速率緩慢，通常需要提供高溫高壓反應(yīng)環(huán)境的同時輔以減小原料粒徑、快速攪拌等手段來加快礦化反應(yīng)速率[16]，這使得提取CO2礦化反應(yīng)過程的低品位能量成為一項世界性的技術(shù)難題。

2 CO2能源化利用技術(shù)

2.1 耦合儲能的CO2電池技術(shù)

“CO2發(fā)電”這一概念源于20世紀(jì)40年代Sulzer等提出的超臨界CO2發(fā)電技術(shù)[17]。利用超臨界CO2良好的物理特性將熱能儲存，并轉(zhuǎn)化為機(jī)械功從而產(chǎn)出電能。該技術(shù)是將超臨界CO2作為一種循環(huán)工質(zhì)，拉開了CO2能源化利用的序幕。與超臨界CO2發(fā)電技術(shù)同時期開展的熔融碳酸鹽燃料電池技術(shù)[18]提供了一種以CO2作為化學(xué)循環(huán)介質(zhì)的CO2能源化利用手段。該電池系統(tǒng)的本質(zhì)是將H2、CH4等燃料的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能輸出，而CO2則僅作為一種循環(huán)的化學(xué)介質(zhì)，如圖4所示。例如：圖4（a）以H2為燃料的電池在工作時負(fù)極區(qū)H2被氧化放出電子并和反應(yīng)產(chǎn)生CO2和H2O，正極區(qū)O2接收電子與CO2反應(yīng)重新再生成碳酸鹽（反應(yīng)式（1）～（3））。

正極反應(yīng)：

負(fù)極反應(yīng)：

總反應(yīng)：

雖然該技術(shù)并未實(shí)現(xiàn)CO2的凈減排，但不可否認(rèn)的是，這一技術(shù)開啟了CO2能源化的化學(xué)利用。

在進(jìn)一步的發(fā)展中，金屬-O2/CO2電池為儲能耦合的CO2能源化利用提出新的思路。2011年，Takechi等[19]率先提出一種Li-O2/CO2電池，該電池的開路電壓可達(dá)2.7 V；Lim等[20]研究表明，在Li-O2/CO2電池放電過程中，電池正極吸收的CO2產(chǎn)生了Li2CO3鹽反應(yīng)式（4）～（6），填充了正極孔隙，這與熔融碳酸鹽燃料電池正極過程相似，如圖4（b）所示，且研究證實(shí)了電池性能優(yōu)異的原因在于CO2對正極·自由基的快速消耗[21]。然而，CO2生成Li2CO3鹽的過程并不是CO2自身的還原反應(yīng)，電化學(xué)系統(tǒng)中與Li氧化反應(yīng)相匹配的是O2的還原反應(yīng)，這一點(diǎn)十分重要。因此，對于一個一次放電過程的Li-O2/CO2電池系統(tǒng)，這意味著減排1分子量CO2需要消耗2分子量的Li金屬，后續(xù)諸如Na-O2/CO2電池、Al-O2/CO2電池等金屬-O2/CO2電池技術(shù)不斷被提出，但這類以消耗金屬來產(chǎn)生金屬碳酸鹽的碳減排方法似乎不具有經(jīng)濟(jì)性。

Li-O2/CO2正極反應(yīng)：

Li-O2/CO2負(fù)極反應(yīng)：

Li-O2/CO2總反應(yīng)：

另一種CO2能源化利用的方法是將CO2電化學(xué)還原技術(shù)與金屬-CO2電池技術(shù)耦合?？紤]將金屬-O2/CO2電池設(shè)計成可充放電的儲能系統(tǒng)，如圖4（c）所示。在Zn-O2/CO2電池系統(tǒng)（反應(yīng)式（7）～（10））中，放電時CO2被還原為碳基產(chǎn)物，如CO、HCOOH等；充電過程發(fā)生析氧反應(yīng)，同時伴隨著金屬Zn的再生[22]。在后續(xù)的發(fā)展中，可充放電式的Li-CO2電池（反應(yīng)式（11），圖4（d））[23]、Na-CO2電池等金屬-CO2電池技術(shù)也被陸續(xù)報道[24]。這類技術(shù)中系統(tǒng)的能量源于可再生電能的補(bǔ)充，而產(chǎn)物的形式取決于電催化劑種類。然而，受CO2電化學(xué)催化還原技術(shù)發(fā)展的制約，通常系統(tǒng)中針對單一高附加值產(chǎn)物的選擇性較低。因此，針對金屬-CO2電池，提高CO2電化學(xué)催化還原選擇性是提高該電池性能的關(guān)鍵之一。

圖4 CO2利用的電池技術(shù)[18,20,22-23]Fig.4 Battery technology for CO2 utilization[18,20,22-23]

Zn-O2/CO2電池充電過程：

正極反應(yīng)：

負(fù)極反應(yīng)：

Zn-O2/CO2電池放電過程：

正極反應(yīng)：

負(fù)極反應(yīng)：

Li-CO2電池：

水系金屬-CO2電池是通過耦合制氫來實(shí)現(xiàn)電能輸出或能量存儲的一種模式，如圖5所示。2018年，Kim等[25]提出一種有機(jī)/水系混合的Na-2CO2電池技術(shù)（圖5（a））。負(fù)極區(qū)金屬Na被氧化放出電子并產(chǎn)生Na+，正極區(qū)H2O被還原產(chǎn)生H2和OH-，體系中產(chǎn)生的NaOH用于CO2的吸收，生成NaHCO3。該技術(shù)被報道可用于超過1 000 h的穩(wěn)定產(chǎn)電產(chǎn)氫過程，并嘗試用于了海水的“制氫-減碳-產(chǎn)電”一體化。相應(yīng)地，Kim等[26]在2021年提出一種充放電循環(huán)式的全水系的Mg-CO2電池（圖5（b）），該電池可在64.8 mW/cm2的功率密度下，實(shí)現(xiàn)大于92%的法拉第效率和超過80次的充放電循環(huán)。其中，放電過程中的Mg金屬被氧化生成Mg2+，并與析氫反應(yīng)側(cè)產(chǎn)生的OH-和CO2一同生成Mg(HCO3)2。

圖5 水系金屬-CO2 電池[25-26]Fig.5 Aqueous-CO2 battrey[25-26]

除金屬-CO2電池體系外，非金屬類的CO2電池也被報道用于CO2的能源化利用。2020年，Liu等[27]提出一種H2/CO2燃料電池，可將CO2還原為燃料（如CH4），同時，對外輸出電能。該電池在170 ℃的環(huán)境下可實(shí)現(xiàn)最大3.9 W/m2的產(chǎn)電功率。

耦合儲能的CO2電池技術(shù)作為最早興起的CO2能源化利用技術(shù)，不僅體現(xiàn)在CO2減排的環(huán)保意義上，也為緩解新能源周期性波動提供了技術(shù)方案。然而，正如熱力學(xué)分析所提到的，CO2還原本身是一個ΔG＞0的能量輸入過程。這意味著對于CO2還原類電池，能量最終來源于可再生能量的輸入，亦或是高能位的反應(yīng)物，這需要綜合考慮技術(shù)成本和經(jīng)濟(jì)性才能確保這類技術(shù)在碳中和路徑下的大規(guī)模推廣應(yīng)用。此外，CO2電化學(xué)還原技術(shù)與金屬電池技術(shù)本身作為各自獨(dú)立的技術(shù)體系，其穩(wěn)定性、反應(yīng)效率等技術(shù)瓶頸也同樣制約著CO2電池技術(shù)的發(fā)展，這意味需要多領(lǐng)域攜頭并進(jìn)才能沖破CO2電池商用化的技術(shù)“牢籠”。

2.2 回收能量的CO2電容器/電池技術(shù)

工業(yè)CO2排放于大氣中，是一個CO2被稀釋的過程。通常情況下，燃煤電廠煙氣中約含有10%～15%濃度的CO2，而大氣中的CO2含量僅約為300～500 mL/L，二者濃度相差3個數(shù)量級。根據(jù)熱力學(xué)理論（式（12））可知，CO2被稀釋是一個吉布斯自由能ΔG＜0的過程，理論上可以對外輸出能量，這恰好與CO2捕集（CO2從低濃度分離至高濃度）的耗能過程相反。

式中：R=8.314 J·mol-1·K-1；T為溫度，K；Phigh為CO2在高濃度時的分壓；Plow為CO2在低濃度時的分壓。

2014年，Hamelers等[28]提出一種基于H2CO3解離的靜電電容器（圖6（a））。該技術(shù)采用了一層陰離子交換膜和一層陽離子交換膜分隔電容器的兩極，CO2水溶液置于兩膜中，H2CO3在水中解離為H+和并分別向兩極移動。該系統(tǒng)中，增大CO2分壓會增大溶液中的離子濃度，因此，通過空氣/CO2氣流交替吹掃溶液產(chǎn)生離子濃度差異可以獲取電能。作者估算了全球這種潛在能量的總量可達(dá)到1 570 TW·h。盡管該研究顯示采用乙醇胺（MEA）溶液比純水溶液能夠獲取更高的電能（分別為4.50、0.28 mW/m2）[28]，但受限于較低的能量密度和效率（32%），該技術(shù)仍然處于“試驗的搖籃期”。該技術(shù)的提出為末端CO2排放這一過程中能量的回收提出全新的思路。在后續(xù)研究中，Hamelers團(tuán)隊進(jìn)一步系統(tǒng)地建立了該方法的技術(shù)模型，并分析了電流密度與CO2分壓對系統(tǒng)性能的影響[29]。

2017年，Kim等[30]得益于贗電容器的啟發(fā)，提出一種基于可逆氧化還原反應(yīng)的離子濃差CO2能量回收系統(tǒng)（圖6（b））。該系統(tǒng)采用MnO2作為反應(yīng)電極，反應(yīng)過程中，體系的H+與MnO2生成MnOOH，從而打破了H2CO3的離子解離平衡（反應(yīng)式（13）～（15））。該系統(tǒng)通過建立pH梯度來實(shí)現(xiàn)CO2排放能量的回收，克服了傳統(tǒng)解離電容器功率密度低的技術(shù)難題，平均功率密度為820 mW/m2。

圖6 回收能量的CO2系統(tǒng)[28,30-31]Fig.6 CO2 energy recovery system[28,30-31]

除了打破CO2的水溶解平衡來實(shí)現(xiàn)CO2-空氣混合能的回收，Li等[31]提出一種全新的CO2再生胺基電池技術(shù)，如圖6（c）所示。胺類化合物，例如乙醇胺（MEA），通常被作為當(dāng)前的CO2捕集體系中最常用的化學(xué)吸收劑，會與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸鹽。然而，研究表明，Cu2+對胺的絡(luò)合能力更強(qiáng)，這使得Cu-胺絡(luò)合反應(yīng)能促使CO2從吸收的胺類溶劑中解吸，以此來獲取純的CO2。Cu2+/Cu的電化學(xué)可逆循環(huán)已被報道用于低能耗的CO2電化學(xué)捕集過程[32]。而CO2再生胺基電池技術(shù)可理解為Cu-胺電化學(xué)捕集體系的逆過程，因電池兩極存在著正向的離子濃差，因此反應(yīng)過程可將CO2稀釋的能量回收，該系統(tǒng)的產(chǎn)電功率密度可達(dá)32 W/m2；但由于體系能量的產(chǎn)出會造成后續(xù)捕集系統(tǒng)效率降低，因此，還需折中考慮其經(jīng)濟(jì)性。

能量回收的CO2電容器/電池技術(shù)給出了一種全新的CO2能源化利用模式。因為在該類技術(shù)的背景下，CO2最終形態(tài)并未發(fā)生明顯的化學(xué)變化。這些技術(shù)在思考CO2排放能量的回收上設(shè)計巧妙，且潛力巨大。但該類技術(shù)并未實(shí)現(xiàn)CO2的減排處理。準(zhǔn)確地說，回收CO2排放的能量更像是一種“節(jié)能”模式。若考慮到CO2的凈減排，這類CO2能源化利用手段仍需思考最終CO2的去向及捕集CO2需要重新輸入能量，以評估其收益。

2.3 深度發(fā)電的CO2礦化電池技術(shù)

最深度、直接的CO2能源化利用，應(yīng)體現(xiàn)在CO2自身的能量變化上。根據(jù)CO2礦化反應(yīng)（或碳酸化）熱力學(xué)吉布斯自由能降低這一特征（ΔG＜0），作者團(tuán)隊于2014年提出一種CO2礦化發(fā)電的原理和技術(shù)路線[33]，將CO2作為一種潛在的能源和資源，實(shí)現(xiàn)了將CO2礦化反應(yīng)化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能輸出的CO2減排新途徑。

CO2礦化電池本質(zhì)上是酸性氣體CO2和堿性固廢形成的H+濃差電池（圖7）。在早期的電池體系中，通過循環(huán)H2作為氧化還原反應(yīng)介質(zhì)，采用析氫電極和氫氣擴(kuò)散電極分別在正負(fù)兩極形成H2-H+氧化還原電對，將H+濃差（即ΔpH）轉(zhuǎn)化為電勢差（E=0.059×ΔpH），從而將CO2礦化反應(yīng)中的化學(xué)能轉(zhuǎn)為電能輸出（反應(yīng)式（16）～（18））。

圖7 第一代CO2礦化電池Fig.7 First CO2 mineralized cell

正極區(qū)：

負(fù)極區(qū)：

總反應(yīng)：

該方法屬于第一代CO2礦化電池，其利用堿性固廢（如電石渣、鋼渣、粉煤灰等）和CO2作為反應(yīng)原料，輸出電能的同時，將CO2固定為具有高附加值的碳酸鹽產(chǎn)品（如碳酸鈣、碳酸鈉等）。具有“減排CO2—輸出電能—固廢處理—工業(yè)生產(chǎn)”的四重作用。已報道的第一代CO2礦化電池（CMC-1）的開路電壓可達(dá)0.452 V，最大輸出功率密度約5.5 W/m2[33]，接近生物燃料電池水平。

2017年，作者團(tuán)隊開發(fā)了第二代CO2礦化電池（CMC-2）[34]，如圖8所示。

圖8 第二代CO2礦化電池[34]Fig.8 Second CO2 mineralized cell[34]

其設(shè)計思路是將芒硝（Na2SO4）作為反應(yīng)介質(zhì)代替NaCl電解質(zhì)，以增強(qiáng)CO2礦化產(chǎn)電性能。圖8中，在電池外反應(yīng)并形成CaSO4沉淀，增加了負(fù)極電解室中進(jìn)料流堿度（反應(yīng)式（19）～（21））。

正極區(qū)：

負(fù)極區(qū)：

總反應(yīng)：

此外，電池內(nèi)部的兩層隔膜被替換為單層隔膜，簡化了電池結(jié)構(gòu)，改善了傳質(zhì)過程，顯著降低了電池內(nèi)阻，使電池最大功率密度從5.5提升至34.5 W/m2，并可實(shí)現(xiàn)接近5 h的穩(wěn)定產(chǎn)電過程。

為獲得更大的H+濃差，使CO2礦化電池具有更大的開路電壓，作者團(tuán)隊進(jìn)一步提出用NaHCO3作為堿性浸取劑提升CO2礦化發(fā)電性能的方法[35]。在電池正負(fù)極兩側(cè)用相同濃度的NaCl溶液做電解質(zhì)；同時，在負(fù)極側(cè)加入電石渣與NaHCO3反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，促使電石渣中的Ca(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)楦邼舛萅aOH溶液，大幅提升負(fù)極堿度。該方法可實(shí)現(xiàn)最大產(chǎn)電功率64.6 W/m2的技術(shù)突破，但由于回收了產(chǎn)物NaHCO3并最終產(chǎn)出CaCO3，降低了產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)價值。熱力學(xué)吉布斯自由能變化計算表明，標(biāo)準(zhǔn)狀況下，礦化1 t CO2理論產(chǎn)電416.67 kW[36]，根據(jù)估計，第二代CO2礦化電池礦化1 t CO2可產(chǎn)電137.3 kW。經(jīng)過計算，CMC-2的熱力學(xué)效率僅為32.95%，CO2礦化電池仍有很大優(yōu)化空間。

事實(shí)上，由于受電極析氫反應(yīng)和氫氣氧化反應(yīng)動力學(xué)速率緩慢的限制，CO2礦化電池進(jìn)一步發(fā)展仍面臨著諸多技術(shù)難題。首先，為了實(shí)現(xiàn)快速的析氫和氫氣氧化的電極反應(yīng)，需要大量的貴金屬催化（如Pt/C催化劑），增大了該技術(shù)的成本；其次，存在復(fù)雜的氣-液-固三相反應(yīng)界面，使電池在長期運(yùn)行過程中，催化劑易被水淹沒，導(dǎo)致反應(yīng)效率降低，甚至反應(yīng)停止。

為克服氫氣循環(huán)貴金屬催化導(dǎo)致的高成本和氣體擴(kuò)散電極在CO2礦化電池體系中三相反應(yīng)界面失效的技術(shù)難題，作者團(tuán)隊受自然界生物體內(nèi)高效質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（proton cycled electron transfer，PCET）的啟發(fā)，創(chuàng)新采用仿生質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的水相反應(yīng)來代替氫氣的循環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)和電子回路構(gòu)建。

作者團(tuán)隊先后提出了兩類仿生PCET電化學(xué)質(zhì)子源用于低能耗的CO2電化學(xué)捕集[37-38]，如圖9（a）所示；反應(yīng)式如式（22）～（24）所示：

正極區(qū)：

負(fù)極區(qū)：

總反應(yīng)：

作者團(tuán)隊還開發(fā)了以PCET反應(yīng)驅(qū)動的第三代CO2礦化發(fā)電技術(shù)[39]，如圖9（b）所示；反應(yīng)式如式（25）～（27）所示：

圖9 第三代礦化電池[37,39]Fig.9 Third CO2 mineralization cell[37,39]

正極區(qū)：

負(fù)極區(qū)：

總反應(yīng)：

式（22）～（27）中，Q為氧化還原介質(zhì)，如吩嗪基衍生物等。

以PCET反應(yīng)驅(qū)動的第三代CO2礦化發(fā)電方法能在有效避免貴金屬催化劑（Pt）使用的同時，提升電催化動力學(xué)速率，在近期試驗中實(shí)現(xiàn)了電池最大產(chǎn)電功率密度96.75 W/m2的技術(shù)突破。值得特別說明的是，該方法中除了存在質(zhì)子濃差以外，還引入了PCET反應(yīng)物的濃差。

為了推動該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，作者團(tuán)隊建立了CO2礦化發(fā)電工業(yè)擴(kuò)試平臺，如圖10所示，以進(jìn)一步評估其產(chǎn)業(yè)化方案和工藝路線。

圖10 CO2礦化發(fā)電（從基礎(chǔ)研究到工業(yè)擴(kuò)試）Fig.10 CO2 mineralized power generation (from basic research to industrial expansion)

CO2礦化發(fā)電技術(shù)為CO2能源與資源的雙效轉(zhuǎn)化利用提供一種前景可期的CO2利用新思路。據(jù)理論計算，中國每年排出的堿性固廢可礦化CO2約1.6×108t，并對外輸出約200億kW·h電能[36-40]。將CO2礦化發(fā)電技術(shù)與堿性固廢處理相結(jié)合，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景與經(jīng)濟(jì)效益。

作者團(tuán)隊還提出一種近零碳排放的煤炭清潔發(fā)電理念（圖11），即：通過前沿技術(shù)將直接煤燃料電池與新興技術(shù)CO2礦化發(fā)電相耦合，將煤燃料電池排放的CO2進(jìn)行二次、深度發(fā)電，同時，將CO2固定為具有工業(yè)高附加值的碳酸鹽產(chǎn)品，該理念有望真正意義上實(shí)現(xiàn)煤炭發(fā)電清潔利用的技術(shù)夢想。

圖11 近零碳排放的直接煤燃料電池系統(tǒng)概念圖Fig.11 Conceptual diagram of a direct coal fuel cell system with near-zero carbon emissions

3 結(jié)論

近年來，CO2能源化利用技術(shù)的發(fā)展為碳中和提供了頗具潛力的減碳策略。然而，這些技術(shù)大多處于“搖籃期”，仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，技術(shù)商業(yè)化之路依舊漫長。本文從耦合儲能、能量回收、深度發(fā)電3個角度對CO2能源化利用進(jìn)行了介紹與探討。其中，當(dāng)前CO2儲能電池系統(tǒng)的發(fā)展應(yīng)加快推進(jìn)CO2電化學(xué)還原和金屬儲能電池技術(shù)多重協(xié)效發(fā)展，才能取得顯著的技術(shù)突破。能量回收的CO2能源化利用技術(shù)應(yīng)重點(diǎn)突破關(guān)鍵系統(tǒng)工藝及核心結(jié)構(gòu)。同時，以“節(jié)能”為目標(biāo)的工藝系統(tǒng)設(shè)計應(yīng)綜合考慮全生命周期的CO2凈減排，設(shè)計“CO2排放—捕集—利用”一體化綜合能量回收系統(tǒng)將是該類技術(shù)未來的研究方向之一。CO2礦化發(fā)電作為CO2深度能源化利用手段，有望同時實(shí)現(xiàn)“CO2減排—固廢處理—電能輸出—化工生產(chǎn)”；其與直接煤燃料電池技術(shù)耦合形成零碳排放的能源系統(tǒng)，將有望在未來實(shí)現(xiàn)煤炭清潔發(fā)電。未來的CO2礦化發(fā)電技術(shù)應(yīng)重點(diǎn)從電解質(zhì)體系與催化材料等基礎(chǔ)研究方向攻關(guān)，圍繞電池穩(wěn)定性進(jìn)行重點(diǎn)突破，同時綜合考慮堿性礦物活化、廢渣綜合處理等關(guān)鍵環(huán)節(jié)，以推動該技術(shù)推廣應(yīng)用。

綜上，CO2能源化利用作為新的CO2利用策略，所涉及的CO2儲能、CO2能量回收、CO2深度發(fā)電三大技術(shù)方向的突破都將有助于加快實(shí)現(xiàn)低成本CCUS技術(shù)體系，推動碳減排產(chǎn)業(yè)發(fā)展，助力中國“碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的發(fā)展，形成世界CO2能源化利用的中國路徑。