王干干，陳朝軼，李軍旗

(1．貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025; 2．貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025)

拜耳法由于生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量較高等優(yōu)點(diǎn)，被氧化鋁企業(yè)大量采用，但拜耳法僅適用于處理氧化鋁含量高，二氧化硅含量低的高品位鋁土礦，一般要求Al2O3大于65%，鋁硅比大于7。對(duì)于鋁硅比小于7的中低品位鋁土礦，只能采用能耗較高、流程復(fù)雜的燒結(jié)法或聯(lián)合法生產(chǎn)氧化鋁。隨著我國(guó)氧化鋁工業(yè)的快速發(fā)展，優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源被大量消耗，中低品位鋁土礦的開發(fā)越來(lái)越受到重視，其中低品位鋁土礦更是占有重要地位[1]。我國(guó)儲(chǔ)有大量的“高硅型”低品位鋁土礦，其特點(diǎn)為氧化鋁含量高，二氧化硅含量高，鋁硅比小于5，硫含量高，難以直接利用。目前普遍采用“焙燒-堿浸脫硅”的方法提升礦石品質(zhì)[2-4]。通過焙燒，可在活化原礦中含硅礦物的同時(shí)，脫除部分的硫和有機(jī)物，然后利用堿浸脫硅，達(dá)到提升礦石品質(zhì)的目的。但此方法在脫硅的同時(shí)，鋁損失率較大，造成鋁資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。

棕剛玉除塵灰是棕剛玉在冶煉過程中產(chǎn)生的細(xì)微粉塵，由于冶煉工藝和原料的差異，導(dǎo)致棕剛玉除塵灰成分復(fù)雜、堿金屬含量高、顆粒較細(xì)，處置不當(dāng)極易造成空氣和水體污染[5-6]。目前，棕剛玉除塵灰除少量用于生產(chǎn)建材外，大部分仍以堆存為主，沒有得到有效利用。棕剛玉除塵灰的主要成分為氧化鋁、二氧化硅和氧化鉀，其中二氧化硅主要以非晶態(tài)的形式存在，這表明棕剛玉除塵灰可采用堿浸脫硅的方式提升其鋁硅比[7]。

為實(shí)現(xiàn)低品位鋁土礦和棕剛玉除塵灰的協(xié)同利用，減少堿浸脫硅過程中的鋁損失，本文以焙燒低品位鋁土礦和棕剛玉除塵灰為原料，采用單因素試驗(yàn)系統(tǒng)研究了苛堿濃度、脫硅溫度、脫硅時(shí)間、液固比和棕剛玉除塵與鋁土礦的質(zhì)量比對(duì)協(xié)同脫硅過程的影響，通過對(duì)堿浸脫硅過程的優(yōu)化，為低品位鋁土礦的開發(fā)和棕剛玉除塵灰的資源化利用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

氫氧化鈉為分析純，購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；采用電導(dǎo)率為0.1 μS/cm的去離子水配置脫硅堿液。棕剛玉除塵灰和低品位鋁土礦分別取自貴州遵義某磨料廠和貴州某氧化鋁廠。低品位鋁土礦經(jīng)960 ℃閃速焙燒40 s，然后研磨至粒度小于74 μm的顆粒占總量的75%以上。采用X射線熒光光譜分析棕剛玉除塵灰和焙燒低品位鋁土礦的化學(xué)成分，見表1。從表1可知，棕剛玉除塵灰和焙燒低品位鋁土礦的鋁硅比分別為0.63和4.07，均低于拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的要求。

表1 棕剛玉除塵灰和焙燒低品位鋁土礦的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 單位：%

采用X射線衍射光譜分析棕剛玉除塵灰和焙燒低品位鋁土礦的主要物相組成，如圖1所示。棕剛玉除塵灰中的主要結(jié)晶相為剛玉、硫酸鉀和硅酸鋁鉀等，且在其XRD圖譜中存在峰型較寬的“饅頭峰”，表明還存在玻璃相的鋁硅酸鹽[8]。焙燒低品位鋁土礦的主要物相為氧化鋁、二氧化硅、硅酸鐵和鈦酸鐵等。

a—棕剛玉除塵灰；b—焙燒低品位鋁土礦。

1.2 試驗(yàn)方法

脫硅試驗(yàn)在集熱式恒溫磁力攪拌器中進(jìn)行，首先向具塞三角燒瓶中加入300 mL配置好的苛堿溶液，加熱到設(shè)定溫度后，加入焙燒低品位鋁土礦和棕剛玉除塵灰，攪拌、恒溫一定時(shí)間，趁熱過濾，并用熱水洗滌脫硅精礦數(shù)次。脫硅精礦110 ℃下干燥12 h，然后研磨混合均勻，采用XRF分析鋁硅比。濾液和洗液混合、冷卻、定容后，測(cè)定其中的硅、鋁含量，脫硅率和鋁損失率采用式(1)計(jì)算[9]。

η=[Vω3/ (m1ω1+m2ω2)]×100%

(1)

式中：m1和m2分別為棕剛玉除塵灰和鋁土礦的質(zhì)量，g；ω1和ω2分別為棕剛玉除塵灰的硅含量和鋁土礦的鋁含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；V為濾液和洗液混合定容后的體積，L；ω3為定容后的溶液中的硅含量或鋁含量，g/L。

1.3 分析方法和儀器

分別采用硅鉬藍(lán)分光光度法和EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定脫硅液中硅、鋁的含量[10]。采用X射線熒光光譜(XRF，賽默飛3600，美國(guó))分析原料和脫硅精礦的鋁硅比。采用X射線衍射光譜(XRD，X’pert Proder 帕納科，荷蘭)分析棕剛玉除塵灰和焙燒低品位鋁土礦的物相。

2 結(jié)果與討論

2.1 苛堿濃度對(duì)脫硅效果的影響

在m(棕剛玉除塵灰) ∶m(鋁土礦)=1 ∶5，液固比為8 mL/g，95 ℃脫硅反應(yīng)30 min的條件下，研究苛堿濃度對(duì)脫硅效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 苛堿濃度對(duì)脫硅率和脫硅精礦鋁硅比的影響

從圖2可知：苛堿濃度對(duì)脫硅率和脫硅精礦的鋁硅比影響較大，隨著苛堿濃度的增加，脫硅率和脫硅精礦的鋁硅比均有較大提升，并在110 g/L處達(dá)到最大值，此時(shí)脫硅率為55.63%，脫硅精礦的鋁硅比為6.35；繼續(xù)提高苛堿濃度，脫硅率和脫硅精礦的鋁硅比均出現(xiàn)不同程度的下降，這可能是苛堿濃度過高導(dǎo)致原料中的鋁被大量浸出。在堿性條件下，鋁和硅會(huì)重新生成沉淀，導(dǎo)致脫硅率和脫硅精礦的鋁硅比均出現(xiàn)下降[11]。綜上分析，選擇110 g/L的苛堿溶液進(jìn)行下面的脫硅試驗(yàn)。

2.2 脫硅溫度對(duì)脫硅效果的影響

在m(棕剛玉除塵灰) ∶m(鋁土礦)=1 ∶5，液固比為8 mL/g，苛堿濃度為110 g/L，不同溫度的條件下脫硅反應(yīng)30 min，研究脫硅溫度對(duì)脫硅效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 脫硅溫度對(duì)脫硅率和脫硅精礦鋁硅比的影響

從圖3可看出：隨著脫硅溫度的升高，脫硅率和脫硅精礦的鋁硅比均有不同幅度的提升，當(dāng)溫度為95 ℃時(shí)，脫硅率和脫硅精礦的鋁硅比達(dá)到最大值，此時(shí)脫硅率為55.63%，脫硅精礦的鋁硅比為6.35；繼續(xù)升高溫度，脫硅率和脫硅精礦的鋁硅比均迅速降低。這可能是由于在常壓條件下，溫度高于95 ℃后，溶液蒸發(fā)加劇，導(dǎo)致脫硅液黏度增大，不利于脫硅反應(yīng)的進(jìn)行。因此，確定95 ℃為最佳脫硅溫度。

2.3 脫硅時(shí)間對(duì)脫硅效果的影響

在m(棕剛玉除塵灰) ∶m(鋁土礦)=1 ∶5，液固比為8 mL/g，苛堿濃度為110 g/L， 95 ℃的條件下脫硅反應(yīng)不同時(shí)間，研究脫硅時(shí)間對(duì)脫硅效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 脫硅時(shí)間對(duì)脫硅率和脫硅精礦鋁硅比的影響

從圖4可以看出：隨著脫硅時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硅率和脫硅精礦的鋁硅比均有所提高，當(dāng)脫硅時(shí)間為30 min時(shí)，脫硅率為55.63%，脫硅精礦的鋁硅比達(dá)到最大值，為6.35；繼續(xù)延長(zhǎng)脫硅時(shí)間，脫硅率和脫硅精礦的鋁硅比開始下降。這可能是隨著脫硅時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硅液中的鋁和硅開始形成鋁硅酸鈉等沸石相[12]，硅和鋁重新進(jìn)入脫硅精礦中，從而降低了脫硅率和脫硅精礦的鋁硅比。因此，選擇30 min為最佳的脫硅時(shí)間。

2.4 液固比對(duì)脫硅效果的影響

在m(棕剛玉除塵灰) ∶m(鋁土礦)=1 ∶5，苛堿濃度110 g/L，95 ℃的條件下脫硅反應(yīng)30 min，研究液固比對(duì)脫硅效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固比對(duì)脫硅率和脫硅精礦鋁硅比的影響

從圖5可以看出：隨著液固比的增大，脫硅率和脫硅精礦的鋁硅比均逐漸上升，并趨于穩(wěn)定，當(dāng)液固比為12時(shí)，達(dá)到最大值，此時(shí)脫硅率為63.31%，脫硅精礦的鋁硅比為8.01；繼續(xù)提高液固比，脫硅率和脫硅精礦的鋁硅比變化不大。因此，確定最佳液固比條件為12 mL/g。

2.5 質(zhì)量比對(duì)脫硅效果的影響

在脫硅溫度為95 ℃，脫硅時(shí)間為30 min，苛堿濃度為110 g/L，液固比為12 mL/g的條件下，考察棕剛玉除塵灰與鋁土礦質(zhì)量比對(duì)脫硅效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 棕剛玉除塵灰與鋁土礦的質(zhì)量比對(duì)脫硅率和脫硅精礦鋁硅比的影響

從圖6可以看出：?jiǎn)为?dú)添加棕剛玉除塵灰或鋁土礦進(jìn)行脫硅，脫硅效果均不理想，二者的脫硅率分別為37.22%和57.39%。在混合脫硅中，脫硅率和脫硅精礦的鋁硅比隨著棕剛玉除塵灰摻量的減少而逐漸增大，當(dāng)二者質(zhì)量比為1 ∶7時(shí)達(dá)到最大值，分別為66.59%和8.55。這表明少量的棕剛玉除塵灰的加入，可以提高體系的脫硅率和脫硅精礦的鋁硅比。

2.6 驗(yàn)證試驗(yàn)及脫硅過程

綜合上述單因素試驗(yàn)，確定棕剛玉除塵灰與低品位鋁土礦混合脫硅的較佳條件：苛堿濃度為110 g/L，脫硅溫度為95 ℃，脫硅時(shí)間為30 min，液固比為12 mL/g，棕剛玉除塵灰與鋁土礦質(zhì)量比為1 ∶7。采用以上數(shù)據(jù)，進(jìn)行3組驗(yàn)證試驗(yàn)，并以脫硅率、鋁損失率作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 棕剛玉除塵灰與低品位鋁土礦最優(yōu)條件下的混合脫硅效果

從表2可以看出，設(shè)置的3組平行樣試驗(yàn)結(jié)果十分接近，可證明本試驗(yàn)具有較好的重復(fù)性。在此條件下，脫硅率達(dá)到66.62%，脫硅精礦的鋁硅比為8.57，鋁損失率僅為2.65%，說(shuō)明采用棕剛玉除塵灰協(xié)同低品位鋁土礦混合脫硅具有較佳的脫硅效果。

從棕剛玉除塵灰協(xié)同低品位鋁土礦脫硅效果來(lái)看，一定量的棕剛玉除塵灰可以提高原料的脫硅率和脫硅精礦的鋁硅比。這可能是由于棕剛玉除塵灰的加入改變了原料中活性硅、玻璃體的含量及原料的粒徑分布，從而改善了混合脫硅效果[13]。結(jié)合物相分析結(jié)果，由于棕剛玉除塵灰中含有較多的玻璃相二氧化硅，更容易在堿液中分解，從而增加了堿液中可溶硅的含量，促進(jìn)了方鈉石、Y型沸石或P型沸石等沸石相的形成，更多地消耗了堿液中的鋁，從而降低了鋁的損失[14-15]。

3 結(jié)論

1)棕剛玉除塵灰協(xié)同低品位鋁土礦混合脫硅具有較好的脫硅效果，最佳脫硅條件：苛堿濃度為110 g/L，脫硅溫度為95 ℃，脫硅時(shí)間為30 min，液固比為12 mL/g，棕剛玉除塵灰與鋁土礦的質(zhì)量比為1 ∶7。

2)在最佳脫硅條件下，協(xié)同脫硅率為66.62%，脫硅精礦的鋁硅比為8.57，鋁損失率僅為2.65%，Al2O3含量為67.85%，達(dá)到拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的要求，優(yōu)于單獨(dú)添加鋁土礦堿液脫硅的效果，可實(shí)現(xiàn)棕剛玉除塵灰與低品位鋁土礦的協(xié)同利用。