楊繼

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

為了應對氣候變化，各大國際組織和世界各國均相繼提出了自身的減排目標和碳中和時間，碳中和已經(jīng)成為全世界關(guān)注和轉(zhuǎn)型的方向。實現(xiàn)碳中和的路徑包括節(jié)能減排、能源替代和二氧化碳捕集、利用與封存(CCUS)技術(shù)等碳匯手段三種路徑。CCUS是未來二氧化碳凈零目標最終實現(xiàn)的關(guān)鍵技術(shù)之一[1]，其真實的二氧化碳減排潛力受到學界一定的質(zhì)疑。醇胺法捕集二氧化碳技術(shù)作為現(xiàn)階段最成熟和應用最廣泛的捕集技術(shù)[2]，也是整個CCUS產(chǎn)業(yè)鏈中能耗和碳排放較多的過程之一，尋找一個可量化的參數(shù)指標評價二氧化碳捕集液化階段的碳排放水平很有必要。碳足跡是受國內(nèi)外廣泛認可的用于評價產(chǎn)品碳排放強度的研究方法[3]，因此將液體二氧化碳作為產(chǎn)品，探討其全生命周期碳足跡具有重要意義。

筆者以醇胺吸收法捕集液化二氧化碳的常見流程為例，選取某企業(yè)實際運行數(shù)據(jù)為參考，將工業(yè)液體二氧化碳作為產(chǎn)品，核算和分析其全生命周期碳足跡，研究其主要碳排放來源和未來可能的減碳措施和方向，為未來CCUS項目減排量核算和申報，減少過程碳排放和提高項目收益率，以及CCUS大規(guī)模推廣和應用提供一定的參考。

1 碳足跡核算方法

鍋爐煙氣排放后經(jīng)過捕集和壓縮液化兩個步驟可生產(chǎn)工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品，以現(xiàn)階段最成熟和應用最廣泛的醇胺吸收法作為捕集工藝流程，以應用最普遍的壓縮機液化干燥作為壓縮液化的工藝流程，參考國內(nèi)外相關(guān)標準：GB/T 32150—2015《工業(yè)企業(yè)溫室氣體排放核算和報告通則》、ISO 14067:2018《溫室氣體 產(chǎn)品的碳足跡 量化要求和指南》、PAS 2050:2011《產(chǎn)品與服務生命周期溫室氣體排放的評價規(guī)范》、《產(chǎn)品生命周期核算與報告標準(GHGP rotocol)》等，分析捕集和液化過程可能的碳排放源，計算工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品全生命周期的碳足跡。

將二氧化碳作為產(chǎn)品進行全生命周期碳足跡核算應該要包括上游原料氣的產(chǎn)生、中游二氧化碳的捕集和液化、下游二氧化碳的應用。由于捕集裝置一般設在裝置煙囪旁邊，而原料氣的風機或壓縮機一般設在捕集單元的界區(qū)內(nèi)，這部分電耗也在捕集總電耗中，因此上游原料氣的產(chǎn)生和運輸已經(jīng)包括在捕集單元內(nèi)。液體二氧化碳產(chǎn)品應用很廣，可以作為焊接保護氣、化工利用和驅(qū)油使用，還能進一步制成干冰進行冷鏈保鮮，后續(xù)碳足跡與產(chǎn)品應用場景有關(guān)，因此只研究二氧化碳作為產(chǎn)品在捕集和液化過程中的碳足跡，為以后捕集液化過程優(yōu)化和碳排放降低的橫向比較作依據(jù)。

1.1 捕集過程

1.1.1 工藝流程

醇胺法二氧化碳捕集工藝流程見圖1。

圖1 醇胺法二氧化碳捕集工藝流程示意

原料氣經(jīng)過水洗塔脫硫除塵之后進入到吸收塔，與醇胺水溶液逆流接觸，原料氣中大部分的二氧化碳被貧液吸收進入到胺液中成為富液，少量的二氧化碳、大部分的氧氣和全部的氮氣作為凈化氣排空；富液從頂部進入再生塔，經(jīng)過汽提和煮沸加熱再生成二氧化碳產(chǎn)品氣(再生氣)，再生后的富液成為貧液經(jīng)過貧富液換熱器后再次進入吸收塔用于吸收原料氣中的二氧化碳；經(jīng)過一段時間，胺液需要進行熱再生，大部分胺液會再生使用，少量變質(zhì)產(chǎn)物作為廢胺排出，主要為氨基乙酸和N-乙?；掖及返?，通常混入工廠鍋爐進行燃燒處理。

1.1.2 捕集排放邊界確定及公式

對整個二氧化碳捕集過程分析可知，碳足跡核算以間接排放為主，包括電耗、蒸汽耗、胺液耗、脫鹽水損耗、循環(huán)水損耗，工業(yè)過程排放可納入凈化氣排放。以每噸工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品為基準(下同)，捕集階段碳排放計算公式為：

若不考慮凈化氣中二氧化碳排放，捕集階段凈碳排放公式如下：

式中，Ec,total為二氧化碳捕集階段碳排放量，t；Ec,e為電耗碳排放量，t；Ec,s為捕集部分用蒸汽碳排放量，t；Ec,a為胺處理過程中碳排放量，t；Ec,w為捕集過程中用水的碳排放量，t；Ec,pe為捕集過程中吸收塔頂凈化氣排放的二氧化碳量，t；Ec,p為不考慮凈化氣中二氧化碳排放的捕集碳排放量，t。

1.1.2.1 電耗碳排放量

工廠電力來源包括外購電力、自發(fā)電力和余熱應用，其平均電力排放因子ee由如下公式求得：

式中，ee、eo、es和ew分別為工廠平均、外購、自發(fā)和余熱應用電力排放因子，t/MWh；Mo、Ms、Mw分別為工廠外購、自發(fā)和余熱應用的用電量，MWh。

為簡化計算，不考慮自發(fā)電力和余熱應用電力，工廠全部電力來源于外購電力，平均電力排放因子ee采用生態(tài)環(huán)境部在2022年最新公布的全國電網(wǎng)排放因子0.581 0 t/MWh[4]，因此電耗碳排放量計算公式簡化如下：

式中，Mc,e為捕集部分用電量，MWh。

1.1.2.2 蒸汽碳排放量

工廠使用的蒸汽為0.35 MPa和1.0 MPa蒸汽，分別用于富液和胺液再生。根據(jù)指南[5]提供的數(shù)據(jù)，蒸汽熱力排放因子取0.11 t/GJ，換算得3.5 MPa蒸汽碳排放因子為0.291 3 t/t，10 MPa蒸汽碳排放因子取0.296 2 t/t，其蒸汽碳排放量計算公式如下：

式中，e3.5MPa和e10MPa分別為3.5 MPa和10 MPa蒸汽碳排放因子，t/t；M3.5MPa和M10MPa分別為捕集階段3.5 MPa和10 MPa蒸汽用量，t。

1.1.2.3 胺液碳排放量

二氧化碳捕集過程中，將所用胺液簡化為質(zhì)量分數(shù)30%的一乙醇胺(MEA)溶液，MEA的化學式為C2H7NO，其分子量為61.08，碳的分子量為12.01；若不考慮胺逃逸，胺液損耗以補充胺液的量進行計算，則胺液處理的碳排放量計算公式如下：

式中，CMEA為胺液的消耗量，t；OF為胺液處理過程碳氧化率，碳氧化率以98%計。

1.1.2.4 脫鹽水和循環(huán)水碳排放量

脫鹽水主要用于胺液補充水，其排放因子取0.003 7 t/t；循環(huán)水主要用于流程中的換熱和冷卻使用，其排放因子取0.000 2 t/t[6]。脫鹽水和循環(huán)水碳排放量計算公式如下：

式中，ec,dw和ec,cw分別為脫鹽水和循環(huán)水碳排放因子，t/t；Mc,dw和Mc,cw分別為二氧化碳捕集過程中脫鹽水和循環(huán)水消耗量，t。

1.1.2.5 過程排放碳排放量

過程排放碳排放量通過捕集率進行換算，其公式如下：

式中，rc捕集過程的捕集率；Mc為二氧化碳捕集量，t。

1.2 壓縮液化

1.2.1 工藝流程

工業(yè)液體二氧化碳常見的壓縮液化工藝流程見圖2。

圖2 工業(yè)液體二氧化碳壓縮液化流程示意

來自捕集流程中的氣態(tài)二氧化碳經(jīng)過壓縮和制冷除去大部分的水，之后再進行吸附干燥，脫水至φ＜20×10-6，吸附劑可通過高溫加熱進行再生，脫水后的二氧化碳經(jīng)過降溫液化后，成為液體二氧化碳產(chǎn)品。

1.2.2 壓縮液化排放邊界確定及公式

對二氧化碳壓縮液化過程進行分析，可知碳足跡核算全部為間接排放，包括電耗和循環(huán)水損耗。由于生產(chǎn)工業(yè)液態(tài)二氧化碳不需要脫硫處理，因此不考慮脫硫劑的使用和處理。二氧化碳壓縮液化過程碳排放量計算公式如下：

式中，El,total為二氧化碳液化階段碳排放量，t；El,e為液化階段電耗碳排放量，t；El,w為液化階段用水碳排放量，t。

1.2.2.1 電耗碳排放量

參照捕集過程電耗碳排放量計算方法，電力排放因子ee為0.581 0 t/MWh，二氧化碳壓縮液化過程中電耗碳排放量計算公式如下：

式中，Ml,e為液化部分用電量，MWh。

1.2.2.2 循環(huán)水和新鮮水碳排放量

參照捕集過程水碳排放量計算公式(7)，循環(huán)水碳排放因子為0.000 2 t/t，新鮮水碳排放因子為0.000 6 t/t，二氧化碳壓縮液化過程中用水的碳排放量計算公式如下：

式中，el,cw和el,fw分別為循環(huán)水和新鮮水碳排放因子，t/t；Ml,cw和Ml,fw分別為二氧化碳壓縮液化過程循環(huán)水和新鮮水消耗量，t。

1.3 全流程碳排放量計算

整個工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，由原料氣到最終的液體二氧化碳產(chǎn)品主要包括二氧化碳捕集流程和二氧化碳壓縮液化流程兩個流程，因此全流程的碳排放量計算公式如下：

式中，Etotal為工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品全生命周期碳排放量，t。

若不考慮凈化氣中二氧化碳排放，工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品總凈排放量公式如下：

式中，E＇total為二氧化碳捕集和液化階段除去凈化氣中二氧化碳排放的碳排放量，t。

2 碳足跡的計算

2.1 捕集裝置運行參數(shù)

以某企業(yè)發(fā)電廠發(fā)電機組配套建設的年捕集10 kt/a的二氧化碳捕集裝置為例，其煙氣來自超凈排放除塵后的煙囪凈煙道上，二氧化碳捕集率為92.24%，產(chǎn)品氣二氧化碳質(zhì)量分數(shù)(干基)為99.5%，每噸二氧化碳產(chǎn)品氣捕集單元相關(guān)消耗見表1。

表1 某發(fā)電廠二氧化碳捕集裝置運行損耗

2.2 捕集裝置碳排放量計算

2.2.1 電耗碳排放量計算

根據(jù)電耗碳排放公式(4)，捕集單元電耗為70 kWh，電力排放因子為0.581 0 t/MWh。因此，電耗碳排放量為0.040 7 t。

2.2.2 蒸汽碳排放量計算

根據(jù)蒸汽碳排放量公式(5)，捕集單元3.5 MPa蒸汽消耗量為1.54 t，10 MPa蒸汽消耗量為0.036 t，3.5 MPa蒸汽碳排放因子為0.291 3 t/t，10 MPa蒸汽碳排放因子為0.296 2 t/t。因此，蒸汽碳排放量為0.459 3 t。

2.2.3 胺液碳排放量計算

根據(jù)胺液碳排放公式(6)，胺液為質(zhì)量分數(shù)30%的一乙醇胺溶液，其損耗為1.25 kg，氧化率以98%計，胺液的碳排放量為0.000 1 t。

2.2.4 脫鹽水和循環(huán)水碳排放計算

根據(jù)脫鹽水和循環(huán)水碳排放公式(7)，脫鹽水損耗為20 kg，循環(huán)水損耗為85 t，脫鹽水排放因子為0.003 7 t/t，循環(huán)水排放因子為0.000 2 t/t。因此，脫鹽水和循環(huán)水碳排放量為0.017 1 t。

2.2.5 過程排放碳排放計算

根據(jù)過程排放碳排放公式(8)，二氧化碳的捕集率為92.24%，過程排放碳排放量為0.084 1 t。

2.2.6 捕集流程碳排放總量計算

根據(jù)公式(1)計算整個捕集流程的碳排放量，其中電耗碳排放量為0.040 7 t，蒸汽碳排放量為0.459 3 t，胺液處理碳排放量為0.000 1 t，脫鹽水和循環(huán)水碳排放量為0.017 1 t，過程排放碳排放量為0.084 1 t，可得碳捕集流程碳排放總量為0.601 3 t。若不考慮凈化氣中二氧化碳排放，根據(jù)公式(2)，捕集流程每噸二氧化碳凈碳排放總量為0.517 2 t。

2.3 壓縮液化裝置運行參數(shù)

以某發(fā)電廠10 kt/a的二氧化碳液化裝置為例，其產(chǎn)品氣二氧化碳來源捕集單元再生氣，經(jīng)過壓縮、制冷、脫水等流程工藝，得到工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品，主要排放來自電和循環(huán)水，每噸二氧化碳產(chǎn)品氣相關(guān)消耗見表2。

表2 某發(fā)電廠二氧化碳壓縮液化裝置運行損耗

2.4 壓縮液化裝置碳排放量計算

2.4.1 電耗碳排放計算

根據(jù)二氧化碳壓縮液化過程中電耗碳排放計算公式(10)，壓縮液化裝置電耗為160 kWh，電力排放因子為0.581 0 t/MWh。因此，二氧化碳壓縮液化過程中電耗碳排放量為0.093 0 t。

2.4.2 循環(huán)水和新鮮水碳排放計算

根據(jù)循環(huán)水和新鮮水碳排放公式(11)，循環(huán)水損耗為15 t，新鮮水損耗為0.4 kg，循環(huán)水排放因子為0.000 2 t/t，脫鹽水排放因子為0.000 6 t/t。因此，脫鹽水和循環(huán)水碳排放量為0.003 2 t。

2.4.3 壓縮液化流程碳排放總量計算

根據(jù)公式(9)計算整個壓縮液化流程的碳排放量，其中電耗碳排放量為0.093 0 t，循環(huán)水和新鮮水碳排放量為0.003 2 t。因此，壓縮液化流程每噸二氧化碳碳排放總量為0.096 2 t。

2.5 工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品碳排放

根據(jù)公式(11)，計算工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品的碳排放量，其中碳捕集流程碳排放總量為0.601 3 t，壓縮液化流程碳排放總量為0.096 2 t，可得每噸工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品總碳排放為0.697 5 t。若不考慮凈化氣中二氧化碳排放，根據(jù)公式(12)，每噸工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品總凈排放為0.613 4 t。

3 捕集液化過程碳排放分析

為了探究二氧化碳捕集液化過程碳排放的特點，對該企業(yè)生產(chǎn)工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品的碳排放進行分析，結(jié)果見表3。

表3 某企業(yè)二氧化碳生產(chǎn)裝置碳排放組成及占比

由表3可見：企業(yè)生產(chǎn)工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品碳足跡中，捕集單元占比86.21%，液化單元占比13.79%，捕集單元碳排放是整個工業(yè)液體二氧化碳生產(chǎn)中的主要排放源。對捕集單元碳排放情況分析后發(fā)現(xiàn)，在總排放中蒸汽占比65.85%，過程占比12.06%，用電占比5.83%，水和胺損耗占比2.47%；蒸汽的使用是捕集單元最主要的排放源，單元占比達到76.38%，也是液體二氧化碳生產(chǎn)過程最主要排放源；過程碳排放占比僅次于蒸汽的使用，約占捕集單元的14%。對液化單元碳排放情況分析后發(fā)現(xiàn)，用電碳排放占比最多，超過95%，是液化單元最主要的排放源。

4 碳減排措施分析

4.1 胺液優(yōu)化升級

通過分析捕集液化過程中的碳排放占比，蒸汽的消耗是最主要的排放源，通過改進和升級，降低蒸汽的消耗，可以大幅降低整個流程的碳排放。

捕集液化過程中，蒸汽的主要用途是用于胺液再生和二氧化碳再生，因此，對胺液配方進行優(yōu)化升級，可有效降低蒸汽的消耗從而減少碳排放，主要有以下幾點思路。

1)通過助劑和催化劑等的使用，降低胺液再生能壘。一方面，胺液再生能壘降低后，可以減少蒸汽的使用；另一方面，胺液可以在較低的溫度下再生，也能降低蒸汽的消耗。

2)提高胺液的吸收水平，降低氨基甲酸鹽的穩(wěn)定性，胺液更容易再生，降低蒸汽使用。

3)降低胺液中水的含量。傳統(tǒng)的胺液中大部分是水，而水的比熱容較大，升高相同的溫度水消耗能量較多，若能降低胺液中水的占比，將能節(jié)約更多的能量。

4)提高吸收劑的穩(wěn)定性、蒸氣壓和吸收容量。吸收劑的穩(wěn)定性和蒸氣壓越高，胺液損耗越低，從而減少胺液處理的碳排放；吸收容量越高，可以提高捕集率和氣液比，減少過程碳排放和蒸汽消耗碳排放。

4.2 節(jié)能工藝和設備使用

在捕集液化過程中，采用節(jié)能工藝和設備，也能有效降低碳排放。

1)再生氣熱量回收?；厥赵偕敳吭偕鷼饽芰?，用于再沸器再生使用，減少蒸汽消耗。

2)使用高效塔設備，提高二氧化碳吸收和再生的效率，降低氣液比，提高效率。

3)使用高效換熱器，減少循環(huán)冷卻水的使用，同時可以減少熱量的浪費。

4)再生蒸汽熱量耦合使用。隨著未來碳捕集裝置規(guī)模擴大，使用后的再生蒸汽可以與企業(yè)供暖等設施進行聯(lián)合，降低相同品級蒸汽的碳排放因子，降低裝置的碳排放。

4.3 新能源耦合

除了從胺液和工藝設備上進行改進外，還可以考慮碳捕集裝置與新能源耦合，減少碳排放。

1)碳捕集裝置與企業(yè)風光發(fā)電進行耦合，降低外購電量，減少用電碳排放。

2)蒸汽改電加熱，減少蒸汽碳排放量。

3)使用綠電或者小型高溫氣冷堆供電供熱，減少排碳能源的使用。

5 總結(jié)

1)分析了常見的二氧化碳捕集和壓縮液化工藝流程，確定企業(yè)生產(chǎn)工業(yè)液體二氧化碳裝置的邊界，分析從原料氣到液體二氧化碳產(chǎn)品整個過程可能的碳排放點，確定全生命周期碳足跡計算公式。

2)根據(jù)碳足跡計算公式，結(jié)合某企業(yè)發(fā)電廠二氧化碳捕集液化裝置運行數(shù)據(jù)，計算得到每噸工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品全生命周期碳足跡為0.697 5 t，其中碳捕集流程碳排放總量為0.601 3 t，壓縮液化流程碳排放總量為0.096 2 t，不考慮凈化氣中二氧化碳排放情況下，每噸工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品總凈排放為0.613 4 t。

3)分析工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品全生命周期碳足跡的組成，蒸汽占比為65.85%，是最主要的排放源，比較捕集和壓縮液化兩個流程，捕集部分碳排放組成占比為86.21%，是主要的碳排放流程。

4)通過分析工業(yè)液體二氧化碳的全生命周期碳足跡構(gòu)成，可通過胺液優(yōu)化升級、節(jié)能工藝和設備使用和新能源耦合等減排措施，減少工業(yè)液體二氧化碳生產(chǎn)過程碳排放。