黃仕賢 張慧銀 程進(jìn) 厲軍明 張春倩 鄒小平 孫韻昭 陳馨瑤 王浩 郭昕 顧明凱 王偉民 桂若霞

1.北京信息科技大學(xué) 儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，北京 100192；2.北京市傳感器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101

0 前言

近年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因其吸收系數(shù)高[1]、載流子遷移率高[2]、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)[3]以及可調(diào)帶隙[4]和低成本的優(yōu)勢(shì)[5]，成為了光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6-8]。目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的國(guó)際認(rèn)證效率（PCE）達(dá)到了25%以上，可比擬傳統(tǒng)的商業(yè)化光伏技術(shù)。高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜是獲得高性能PSCs 的必要條件。當(dāng)前，溶液法是制備鈣鈦礦薄膜的主流方法，主要包括旋涂法、滴涂法、絲網(wǎng)印刷法、狹縫涂布法等。溶液法具有成本低、工藝簡(jiǎn)單、可調(diào)控性強(qiáng)、可大面積制備等優(yōu)勢(shì)[9-12]，因此，用于配置鈣鈦礦前驅(qū)液的溶劑對(duì)于溶液法制備的鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量至關(guān)重要。為了更好地溶解鈣鈦礦前驅(qū)物，使用的溶劑往往具有較強(qiáng)的配位性和極性。其中，具有強(qiáng)溶解性的N-N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）是最常用的溶劑，γ-丁內(nèi)酯（GBL）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）也是用于制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的常用溶劑[13-14]。雖然當(dāng)前高效率的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池主要基于常用的DMF 和DMSO 溶劑獲得，但是上述的這些溶劑都具有一定的毒性，這些有毒溶劑的使用將對(duì)環(huán)境以及人類健康產(chǎn)生危害，同時(shí)毒性問(wèn)題也會(huì)對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化造成影響，因此，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究和發(fā)展中，有必要探索低毒綠色且有利于制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的溶劑。作為一種非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）具有良好的溶解性，并且還具有綠色低毒的特性，可以減少環(huán)境危害問(wèn)題以及降低使用者的健康風(fēng)險(xiǎn)。DMI 廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工等多種領(lǐng)域，被稱為“王牌溶劑”，因此，作為一種綠色環(huán)保的強(qiáng)極性溶劑，DMI 在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備中具有良好的應(yīng)用前景，值得進(jìn)一步的探索研究。

1 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）

1.1 DMI 的主要理化性質(zhì)

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮是一種無(wú)色透明的強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑，具有極好的穩(wěn)定性且耐高溫，它能溶解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，也可以促進(jìn)惰性化合物的溶解。DMI 的分子式為C5H10N2O，分子量為114.15，沸點(diǎn)為225.5 ℃，相對(duì)密度為1.0519 g/cm3，介電常數(shù)為37.60 F/m，偶極矩為4.05-4.09 D，半數(shù)有效量ED50為1,300 mg/kg（低毒、安全），半數(shù)致死量LD50為 2,840 mg/kg（低毒、安全）。因此DMI 作為一種高溶解性、高沸點(diǎn)、低毒安全的極性非質(zhì)子溶劑[15]，可替代許多有毒有害的溶劑，從而減少生產(chǎn)環(huán)境危害，降低毒害風(fēng)險(xiǎn)，給生產(chǎn)帶來(lái)更大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1.2 DMI 與鈣鈦礦制備中常用溶劑的比較

在當(dāng)前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的溶液制備工藝中，最常用的有機(jī)溶劑當(dāng)屬DMF、DMSO 以及NMP，它們與DMI 一樣，都是具有強(qiáng)溶解性的極性溶劑。NMP和DMI 結(jié)構(gòu)相似，但是前者具有潛在的生殖毒性[16]，對(duì)于研究制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的人員健康存在很大威脅；DMF 是無(wú)色透明液體，在中性條件下性質(zhì)穩(wěn)定，酸堿性條件下容易水解，是有機(jī)合成反應(yīng)的優(yōu)良溶劑，但是DMF 有吸濕性[17]，這對(duì)于制備鈣鈦礦薄膜的環(huán)境條件有一定的限制，并且其對(duì)眼、皮膚和黏膜具有強(qiáng)烈的刺激作用，同時(shí)，在吸入高濃度蒸汽時(shí)會(huì)引起急性中毒；DMSO 是一種無(wú)色、無(wú)臭的吸濕性液體[18]，雖然其毒性小，但對(duì)人體皮膚具有滲透性，對(duì)眼也有刺激作用；而DMI 同樣具有強(qiáng)溶解性，同時(shí)對(duì)人體和環(huán)境的危害小，綠色環(huán)保。

DMI、DMF、DMSO 以及NMP 的沸點(diǎn)、蒸汽壓、黏度以及揮發(fā)性等存在差異。采用溶液法制備鈣鈦礦薄膜的工藝條件以及調(diào)控鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過(guò)程不同，比如，純DMSO 具有高粘度和低揮發(fā)速度，因此，在鈣鈦礦薄膜和器件的制備中常將DMSO 與其他溶劑如DMF 溶劑等混合使用；同時(shí)，不同溶劑與鈣鈦礦前體的相互作用不同，對(duì)鈣鈦礦成核及結(jié)晶過(guò)程的調(diào)控作用也不同，DMSO 通過(guò)S=O 官能團(tuán)與PbI2作用形成加合物，而DMF、NMP 以及DMI 通過(guò)C=O 官能團(tuán)與PbI2作用形成加合物，同時(shí)，由于DMF、NMP 以及DMI 分子結(jié)構(gòu)的不同，其C=O 與PbI2之間的作用能力不同[22]。

表1 DMI 與DMF、DMSO 以及NMP 的基本性質(zhì)對(duì)比

2 DMI 在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

DMI 的強(qiáng)溶解性能夠溶解制備鈣鈦礦所需的有機(jī)以及無(wú)機(jī)前驅(qū)物，形成透明的鈣鈦礦前驅(qū)液。同時(shí)，含有C=O 官能團(tuán)的非質(zhì)子強(qiáng)極性DMI 能夠與鹵化鉛等金屬鹵化物通過(guò)路易斯酸堿反應(yīng)形成路易斯加合物，從而調(diào)控鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的綠色制備。

2017 年，ZHI L 等人[19]將DMI 作為添加劑引入PbI2/DMF 前驅(qū)液，通過(guò)兩步法實(shí)現(xiàn)對(duì)CH3NH3PbI3鈣鈦礦結(jié)晶質(zhì)量及形貌的調(diào)控，如圖1 所示。DMI、DMF 與PbI2通過(guò)Pb-O 鍵分別可形成DMI·PbI2、DMF·PbI2加合物，熱重分析表明，DMI·PbI2比DMF·PbI2更穩(wěn)定。因此，DMI 的引入使得前驅(qū)液中更傾向于形成DMI·PbI2，同時(shí)，由于DMI 與PbI2之間更強(qiáng)的相互作用以及DMI 更高的沸點(diǎn)，使得DMI 在薄膜制備過(guò)程中揮發(fā)的較慢，有利于獲得平整致密的PbI2前驅(qū)膜，最終提高制備的鈣鈦礦薄膜的形貌及結(jié)晶質(zhì)量。當(dāng)在前驅(qū)體溶液中加入10 vol%的DMI，并將退火溫度從100 ℃增加到130 ℃時(shí)，鈣鈦礦薄膜的平均粒徑從216 nm 增加到375 nm，制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率從10.72%提高到14.54%。

2018 年，XIE L 等人[20]利用DMI 作為代替DMSO的添加劑，再次引入到一步反溶劑法制備CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的前驅(qū)溶液中，調(diào)控鈣鈦礦薄膜的成核和結(jié)晶過(guò)程，如圖2 所示。研究表明，與DMSO 相比，DMI 與PbI2之間形成弱相互作用，在旋涂成膜過(guò)程中，直接快速結(jié)晶形成鈣鈦礦而沒(méi)有中間相，而DMSO 作為添加劑時(shí)，前驅(qū)膜主要由(MA)2Pb3I8·2DMSO 中間相組成。使用DMI 添加劑退火后的鈣鈦礦薄膜表面更加光滑，平均晶體尺寸更大，約為1 μm。熒光和瞬態(tài)光電壓測(cè)量表明，使用DMI 添加劑制備的薄膜比使用強(qiáng)配位添加劑DMSO 制備的鈣鈦礦薄膜具有更長(zhǎng)的載流子壽命，因?yàn)镈MI 作為添加劑制備的鈣鈦礦薄膜中的缺陷更少。同時(shí)，與DMSO 相比，DMI 易揮發(fā)且沒(méi)有強(qiáng)吸濕性，便于在高濕度的環(huán)境下制備，且可有效避免因殘留引起鈣鈦礦薄膜的吸濕降解。最終，基于DMI 添加劑制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率為17.6%，比使用DMSO 添加劑制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（15.8%）具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率。

2019 年，LI J 等人[21]在氣相輔助溶液法沉積鈣鈦礦薄膜的制備過(guò)程中引入了DMI 作為添加劑調(diào)控成核位點(diǎn)及結(jié)晶，如圖3 所示。將適量的DMI 加入 PbI2的DMF 溶液中，旋涂形成PbI2-DMI 加合物前驅(qū)膜，不退火，直接進(jìn)行甲基碘化銨（MAI）的氣相沉積。由于DMI 的高沸點(diǎn)、低蒸汽壓性能，PbI2-DMI 不定型前驅(qū)膜能夠穩(wěn)定存在數(shù)十分鐘，為后續(xù)氣相沉積提供了較寬的操作窗口。不定型PbI2-DMI 加合物的穩(wěn)定存在抑制表面成核，促進(jìn)在埋底界面的異質(zhì)成核，從而獲得垂直基底的單層晶粒，使得鈣鈦礦薄膜中的孔洞和缺陷態(tài)都大大減少，最終制備出了小面積（0.1125 cm2）和大面積（1.8 cm2）的器件，其PCE 值幾乎相同，分別為19.2%和19%。該策略克服了傳統(tǒng)氣相輔助溶液法制備的缺點(diǎn)，為氣相輔助溶液法制備大面積鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了有效的技術(shù)路線[9]。

當(dāng)前，我們嘗試了將DMI作為添加劑引入(FA,MA)Pb(I,Br)3混合多組分鈣鈦礦薄膜的一步反溶劑法制備中，具體為：將適量的DMI加入(FA,MA)Pb(I,Br)3的DMF 前驅(qū)液中，取適量前驅(qū)液涂覆在基底上，先1,000 轉(zhuǎn)/分鐘低速旋涂10 秒，然后5,000 轉(zhuǎn)/分鐘高速旋涂30 秒，在高速旋涂過(guò)程中快速滴涂反溶劑氯苯獲得前驅(qū)膜，然后退火形成鈣鈦礦薄膜。結(jié)果表明，當(dāng)加入5 vol%的DMI 時(shí)，獲得的鈣鈦礦薄膜更加致密平整，薄膜熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，薄膜中的缺陷態(tài)減少；相應(yīng)的，所制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率明顯提升，效率由13%提高到15%，如圖4 所示。然而，與已報(bào)道的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池相比，當(dāng)前的光電轉(zhuǎn)換效率是偏低的，需要進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件，并深入分析DMI 的調(diào)控機(jī)理。

3 結(jié)論與展望

綠色溶劑DMI 作為一種極性非質(zhì)子溶劑，擁有強(qiáng)溶解能力以及高沸點(diǎn)，相比于其他極性非質(zhì)子溶劑（DMF、DMSO 和NMP），DMI 的毒性更低，在高溫和酸堿性條件下更穩(wěn)定，更有利于大規(guī)模的應(yīng)用。將其應(yīng)用在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，可以有效地提高鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，從而減少鈣鈦礦薄膜的缺陷，提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能。然而，當(dāng)前在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備中，DMI 主要作為添加劑使用，且主要在單一組分的CH3NH3PbI3制備過(guò)程中使用，并沒(méi)有作為主溶劑使用，且在混合多元鈣鈦礦制備中應(yīng)用很少。因此，需要進(jìn)一步拓展DMI 作為添加劑以及主溶劑在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備中的應(yīng)用，探索合適的工藝條件，為高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的綠色制備提供有效的技術(shù)路線。