鄭麗 周明軍 穆勇峰 劉智輝 侯彥杰

中國電子科技集團公司第四十九研究所，黑龍江哈爾濱 150001

0 前言

濕度傳感器屬于化學(xué)量傳感器的一種，主要用于環(huán)境濕度參數(shù)的測量。隨著濕度傳感器應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，應(yīng)用環(huán)境也越來越惡劣[1]，如航空、航天、倉儲、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等，這些環(huán)境中可能存在油污、有機氣氛、酸、堿、鹽等，在這種環(huán)境條件下，濕度傳感器易被污染，導(dǎo)致傳感器輸出異常甚至失效。濕度傳感器的失效主要包括電路失效和濕敏元件失效兩個方面。本文主要針對濕敏元件失效開展相關(guān)研究。

濕敏元件是濕度傳感器的核心器件[2]，使用過程中直接裸露在被測環(huán)境，極易受到污染。當(dāng)濕敏元件所處的環(huán)境存在堿性物質(zhì)或者溶液時，堿性物質(zhì)沾污在濕敏元件表面，透過多孔上電極進入到感濕膜中，對感濕膜表面造成腐蝕，導(dǎo)致濕敏元件上電極局部失效，濕敏元件性能發(fā)生改變甚至失效。為此，本文開展了以碳酸鈉、堿性真實汗液為代表的堿性物質(zhì)對聚酰亞胺濕敏元件影響的試驗驗證和機理分析。

1 高分子電容式濕敏元件的原理及結(jié)構(gòu)設(shè)計

1.1 工作原理

電容型濕敏元件的感濕機理是基于電極間的高分子濕敏材料吸附環(huán)境中氣態(tài)水分子時引起介電常數(shù)變化實現(xiàn)感濕測量。濕敏元件的電容量與環(huán)境中水蒸氣相對壓力（p/p0）關(guān)系由公式（1）表示：

其中，Cpu為相對濕度U% RH 時的電容量值；ε0為真空介電常數(shù)；εu為相對濕度U% RH 時高分子濕敏材料的介電常數(shù)，可由公式（2）表示；S為電容式濕敏元件有效電極面積；d為感濕膜的厚度。

其中，εr為相對濕度為0% RH 時的高分子濕敏材料的介電常數(shù)；a、b為結(jié)構(gòu)常數(shù)；Wu為濕度為U% RH 時高分子濕敏材料單位質(zhì)量吸附水分子的質(zhì)量；為吸附水的介電常數(shù)；p/p0為水蒸氣相對壓力。

高分子濕敏材料在完全干燥狀態(tài)下介電常數(shù)為3～3.8，水分子的介電常數(shù)為78，聚合物中吸附水分子的偶極矩，提高了高分子濕敏材料的介電常數(shù)，因此隨著吸附水分子數(shù)的增多，高分子濕敏材料介電常數(shù)也隨之變化。基本形式可由公式（4）表示：

其中，ε為總的介電常數(shù)；x1為高分子濕敏材料與水的體積百分率；ε1為高分子濕敏材料介電常數(shù)；x2為高分子濕敏材料與水的體積百分率；ε2為水的介電常數(shù)。

將上述高分子濕敏材料制作成電容器形式，就可從電容量的變化測定出環(huán)境相對濕度[1][3]。

1.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計與制作過程

電容式高分子濕敏元件主要采用的是平板電容器結(jié)構(gòu)，制作工藝簡單，與半導(dǎo)體工藝相兼容[3]。在基片上自下而上制作下電極、感濕膜、上電極[4-5]，如圖1 所示。

制作過程為：對基片進行清洗，然后進行下電極制作，采用高溫固化工藝制作感濕膜，在感濕膜上制作多孔上電極。上電極微觀結(jié)構(gòu)如圖2 所示，從圖中可以看出，上電極表面均勻、完整、無裂紋。

2 試驗材料和試驗過程

2.1 試驗材料

本文試驗所用堿性物質(zhì)有2 種，分別為配制的碳酸鈉溶液和收集的真實汗液。碳酸鈉溶液pH 值為11，真實汗液pH 值為10。

2.2 試驗過程

取完好的濕敏元件，分別在濕敏元件表面涂滿碳酸鈉溶液、真實汗液，然后將濕敏元件放置在溫濕度標(biāo)定箱中，設(shè)定溫度50 ℃、濕度70% RH。試驗過程中，使用電橋監(jiān)測濕敏元件電容值，在正常大氣環(huán)境條件下測試電容值；試驗結(jié)束后，對濕敏元件進行表面清洗，然后觀察電極微觀結(jié)構(gòu)，分析電容值、電極微觀結(jié)構(gòu)的變化情況，并進行堿性物質(zhì)沾污濕敏元件的機理分析。

3 試驗結(jié)果

3.1 電容值變化分析

試驗時間累計9 天，過程中進行了3 次監(jiān)測，測試數(shù)據(jù)和電容值變化量見表1、表2，電容值變化趨勢如圖3、圖4 所示。

表1 試驗前后電容值變化（碳酸鈉污染物）

表2 試驗前后電容值變化（真實汗液污染物）

從表1、表2、圖3、圖4 可以看出，隨著試驗時間的累加，沾污了堿性物質(zhì)的濕敏元件電容值逐漸下降，可以得知，堿性物質(zhì)沾污濕敏元件后，濕敏元件電容值逐漸下降。

3.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

試驗結(jié)束后，對濕敏元件使用去離子水進行清洗、烘干，在掃描電子顯微鏡下進行電極狀態(tài)觀察與分析，如圖5、圖6 所示。

通過將圖5、圖6 與正常電極微觀結(jié)構(gòu)（圖2）進行對比，明顯可見，試驗后電極表面粗糙、有明顯的微裂紋，局部微裂紋存在閉合現(xiàn)象，則閉合區(qū)域電極失效，導(dǎo)致電極有效面積減小。

4 堿性物質(zhì)對高分子電容式濕敏元件影響的機理分析

4.1 聚酰亞胺水解機理分析

本文研究的濕敏元件所用感濕材料為聚酰亞胺，當(dāng)濕敏元件表面被堿性物質(zhì)污染時，聚酰亞胺發(fā)生水解現(xiàn)象。在堿性物質(zhì)的作用下，聚酰亞胺薄膜表面發(fā)生水解，親水性和粘結(jié)性被改變，聚酰亞胺發(fā)生開環(huán)水解，水分子與聚酰胺酸中酰胺鍵部分作用，使聚酰胺酸分子鏈發(fā)生斷裂，水解過程如圖7 所示。

濕敏元件上電極具有多孔結(jié)構(gòu)，空氣中水分子可以透過上電極進入到感濕膜中，因此堿性物質(zhì)或者溶液濺到上電極表面后，透過上電極與感濕膜直接接觸，堿性物質(zhì)形成了感濕膜聚酰亞胺水解的催化劑，加速了感濕膜的劣化，聚酰亞胺材料表面粗糙度增大，隨著堿性物質(zhì)對濕敏元件作用時間的增加，聚酰亞胺被腐蝕的程度也增大，甚至出現(xiàn)微裂紋[6]，導(dǎo)致感濕膜聚酰亞胺上的電極原有堆積形態(tài)發(fā)生變化，產(chǎn)生微裂紋，不再連通，當(dāng)微裂紋形成閉合狀態(tài)時，上電極有效面積減小，導(dǎo)致電容值下降。

4.2 電容值降低機理分析

濕敏元件上電極具有超薄、多孔的特點，當(dāng)上電極受到破壞時，某個單元電極結(jié)構(gòu)尺寸發(fā)生變化，導(dǎo)致上電極有效面積減小。

電容值減小等效電路原理圖如圖8 所示。

濕敏元件的總電容相當(dāng)于多個單元電容并聯(lián)，根據(jù)電容并聯(lián)電路的特點，總電容值等于多個單元電容之和。當(dāng)濕敏元件的上電極局部失效時，失效電極對應(yīng)的電容失效，相當(dāng)于并聯(lián)電容中的某個或多個電容斷開，此時總體電容值降低。

5 結(jié)束語

針對堿性物質(zhì)污染濕敏元件造成的影響進行了試驗驗證和機理分析，得出以下結(jié)論：

（1）堿性物質(zhì)使感濕膜發(fā)生水解，導(dǎo)致感濕膜表面微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進而導(dǎo)致上電極表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，出現(xiàn)微裂紋；

（2）當(dāng)濕敏元件上電極局部區(qū)域不連續(xù)或者斷裂時，上電極有效面積減小,使?jié)衩粼娙葜迪陆怠?/p>