殷 強，劉元海，王媛媛，王浩偉，何衛(wèi)平，王小龍

（中國特種飛行器研究所，湖北荊門 448035）

0 引言

鋁合金因具有密度小、無磁性、抗拉強度高、導電性強、比強度高和加工性能好等特點，已被廣泛應用于航空航天、汽車、船舶、電子及化工等領域。在軍用、民用制造中，鋁的應用量僅次于鋼[1-3]。2024 鋁合金屬于Al-Cu-Mg 系鋁合金，是2000 系列鋁合金的代表，因其具有強度高、硬度高等特點，主要用于航空工業(yè)領域中的各種機載設備組件的制造，如儀表盤、輪轂、蒙皮等[4-5]。然而，2024 鋁合金的腐蝕電位低( )-1.69 V ，易出現(xiàn)電偶腐蝕、點蝕、剝蝕和晶間腐蝕等情況，進而導致結構件的腐蝕失效[6]。針對上述現(xiàn)象，學者們研發(fā)了多種鋁合金表面處理方法，如陽極氧化、微弧氧化、熱噴涂和電沉積等，其中，微弧氧化（micro-arc oxidation，MAO）技術是近年來應用于鋁合金表面防腐蝕處理的熱點[7-8]。

微弧氧化技術是在陽極氧化基礎上開發(fā)出來的表面處理技術，可分為4個階段——陽極氧化階段、火花放電階段、微弧氧化階段和熄弧階段[9-10]。在高電壓和電解液共同作用下，鋁、鎂、鈦及其合金表面原位生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜，膜層與基體結合力強、結構致密、韌性高[11]。微弧氧化技術工藝簡單、環(huán)保、生產(chǎn)效率高，生成的陶瓷膜具有強度高、耐磨、耐腐蝕以及電絕緣性好等優(yōu)點，目前，該技術在國內(nèi)發(fā)展迅速。微弧氧化的膜層性能影響因素主要包括電源模式（單極性、雙極性）[12]、電解液成分及質(zhì)量濃度（硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽等）[13]、電參數(shù)（電壓、電流、占空比、頻率、氧化時間等）[14]、功能性添加劑[15]和基體材料，其中，脈沖頻率是膜層制備過程中的1個重要的電參數(shù)，它決定了單周期內(nèi)脈沖的通電次數(shù)。

相關研究發(fā)現(xiàn)[16]，脈沖頻率對鎂合金和7 系鋁合金的膜層厚度、粗糙度、微觀形貌、相組成和耐蝕性能有顯著的影響?；诖?，本文以2024機載設備鋁合金為研究對象，選用磷酸鹽和硅酸鹽復合電解液體系，通過預實驗確定頻率研究范圍為200～800 Hz，通過控制變量法在相同的電流密度、氧化時間和占空比下，控制不同脈沖頻率制備出微弧氧化陶瓷膜，使用掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射儀（XRD）、渦流涂層測厚儀、粗糙度檢測儀、維氏硬度計、涂層附著力測試儀和電化學工作站分別對2024 鋁合金微弧氧化膜層的膜層結構和耐蝕性進行測試和研究。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料及膜層制備

試驗材料為2024鋁合金，各成分的質(zhì)量分數(shù)分別為：Cu，3.8%～4.9%；Mn，0.3%～1.0%；Mg，1.2%～1.8%；Cr，0.1%；Si，0.5%；Zn，0.25%；余量為Al。樣品尺寸為50 mm×50 mm×3 mm。首先，用400#，600#和800#砂紙依次打磨試樣，用乙醇清洗后風干。試驗電源為FL7-MAO300A 雙極性微弧氧化電源，不銹鋼板為陰極，樣件為陽極。以去離子水為溶劑，配制Na2SiO3質(zhì)量濃度10～15 kg/m3，（NaPO3）6質(zhì)量濃度5～10 kg/m3，添加一定的質(zhì)量濃度的氫氧化鈉、鎢酸鈉等添加劑，電解液溫度≤28℃。正電流密度為300 A/m2，負向電流密度為100 A/m2，正負向占空比均為40%，氧化時間為20 min，頻率依次為250 Hz、500 Hz 和750 Hz。

1.2 性能測試及組織觀察

1）采用DR-280渦流膜層測厚儀對微弧氧化膜層進行厚度測試，以2024鋁合金基體為空白板進行歸零校正，在樣件中間及四周選擇5個點，以測量數(shù)據(jù)的平均值作為膜層厚度。

2）采用TR-200 粗糙度檢測儀進行粗糙度測試，利用觸針直接在被測表面上輕輕劃過，從而測出表面粗糙度的Ra值。使用前進行歸零調(diào)試，待儀器顯示水平對齊后再進行測試。每個樣板測量3 個位置，將數(shù)據(jù)的平均值作為粗糙度結果。

3）采用維氏顯微硬度儀進行硬度測試，首先將樣板線切割為5 mm×5 mm×3mm的小塊，再進行金相制樣，測試位置為微弧氧化膜層平面，負荷載重為100 g，通過讀取菱形的面積來計算硬度值。

4）將TB06-9 型油漆噴涂于微弧氧化膜層表面，固化完全后使用拉拔儀進行微弧氧化膜層與油漆結合力測試，每個樣板測試5次。

5）采用TESCAN MIRA4 掃描電子顯微鏡，進行微弧氧化膜層表面微觀形貌的觀察與分析，線切割出8 mm×8 mm×3 mm的試塊，將試塊進行噴金處理后再進行測試。電壓設為15 kV，工作距離設為15 mm，表面放大倍數(shù)為2 000倍和500倍，利用掃描電子顯微鏡所配置的能譜儀（EDS）對膜層進行元素定性和定量分析。

6）采用布魯克D8型X射線衍射儀測定膜層相組成，其中，掃描角度為5°～90°，電壓為30 kV，掃描速度為5( °) /min。

7）采用電化學工作站進行膜層極化曲線和電化學阻抗測試，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，工作電極為測試的樣品，樣品裸露面積為1 cm2，腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl 溶液。測試在常溫下進行，試驗延遲0.5 h，待開路電位穩(wěn)定，極化曲線測試范圍開路電位±250 mV，掃描速率0.166 66 mV/s，EIS測試頻率為10-1～105Hz，為確保結果準確，每次試驗重復3次。

2 結果與分析

2.1 脈沖頻率對2024鋁合金微弧氧化膜層微觀形貌的影響

不同脈沖頻率下制備的2024 鋁合金微弧氧化膜層在掃描電鏡下的微觀形貌圖，如圖1所示。

圖1 不同脈沖頻率下制備的微弧氧化膜層的掃描電鏡圖像Fig.1 SEM images of micro-arc oxidation films prepared under different pulse frequencies

從圖1可以看出，膜層表面均出現(xiàn)了細微的裂紋，這是熱應力和高壓下的氧化還原反應造成的[17]。3種樣件的膜層表面均充滿了大量的微孔，這與微弧氧化膜形成的原理緊密相關。在反應過程中的火花放電階段，鋁合金表面會形成大量的放電通道，熔融態(tài)的氧化鋁以類似火山噴發(fā)的方式從這些通道中大量噴濺而出，最終，噴濺于表面的氧化鋁經(jīng)過等離子體高溫、高壓瞬間燒結作用形成晶態(tài)氧化物陶瓷膜[18-19]。在脈沖頻率為250 Hz下，膜層微觀表面有明顯的氧化物堆積；在500 Hz 時氧化物堆積減少；在750 Hz 時氧化物堆積現(xiàn)象最不明顯，膜層表面平整度和均勻性顯著提升。對脈沖頻率為250 Hz、500 Hz和750 Hz的樣品微觀形貌圖中的微孔孔徑進行統(tǒng)計分析，平均直徑大小依次為5.32 μm、4.66 μm和3.26 μm。

結果表明，隨著頻率的增加，微孔孔徑有明顯減小的趨勢，這是由于在占空比相同的情況下，隨著脈沖頻率的增加，微弧氧化的放電次數(shù)得到提升，但是對應的單個脈沖能量會減小，脈沖時間會減少，低能量和短時間下放電通道產(chǎn)生的孔洞更小，且噴濺出的氧化物減少，最終呈現(xiàn)出孔洞直徑減小、表面平整度與均勻性提升的微觀形貌。

2.2 脈沖頻率對2024 鋁合金微弧氧化膜層元素組成的影響

不同脈沖頻率制備的微弧氧化膜層在能譜儀下測試的元素分析結果，如圖2所示。

圖2 不同脈沖頻率下制備的微弧氧化膜層EDS元素分析Fig.2 EDS elemental analysis of micro-arc oxidation films prepared under different pulse frequencies

3種膜層的元素組成均為Al、O、C、P、Si、W和Na，這其中，Al 和O 為主要的組成元素。在脈沖頻率為250 Hz、500 Hz 和750 Hz 條件下，Al 的占比依次為41.91%、33.84%和30.79%，呈下降的趨勢，這與SEM觀察到的表面熔融態(tài)氧化鋁堆積量減少現(xiàn)象相符。

2.3 脈沖頻率對2024鋁合金微弧氧化膜層厚度和粗糙度的影響

不同脈沖頻率下制備的微弧氧化膜層厚度和粗糙度的測試結果，如圖3所示。在脈沖頻率為250 Hz、500 Hz 和750 Hz 條件下：圖3 a）中膜層厚度依次為37.1 μm、25.5 μm 和18.0 μm；圖3 b）中膜層粗糙度依次為2.87 μm、2.37 μm和2.11 μm。

圖3 不同脈沖頻率下制備的微弧氧化膜層厚度與粗糙度對比Fig.3 Comparison of thickness and roughness of micro-arc oxidation films prepared under different pulse frequencies

擊穿放電過程中，脈沖能量的大小明顯影響著膜層生長速度。在占空比相同情況下，脈沖頻率增加導致單個脈沖能量減小和脈沖時間的減少，從放電通道中噴濺出的熔融態(tài)氧化鋁減少，不利于陶瓷膜的生長，熔融態(tài)氧化物堆積量也會進一步影響粗糙度。以上結果表明，隨著脈沖頻率的增加，膜層厚度與粗糙度均呈現(xiàn)下降的趨勢。

2.4 脈沖頻率對2024 鋁合金微弧氧化膜層相組成的影響

不同脈沖頻率下制備的2024 鋁合金微弧氧化膜層XRD圖譜，如圖4所示。

圖4 不同脈沖頻率下制備的微弧氧化膜層XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of micro-arc oxidation films prepared under different pulse frequencies

經(jīng)過Jade 軟件分析：橫坐標38.44、44.74 和65.13對應的強峰是Al；橫坐標37.63 和66.79 對應的2 個峰為α-Al2O3；橫 坐 標39.54、45.83 對 應 的2 個 峰 為γ-Al2O3。陶瓷膜的主要相結構為α-Al2O3和γ-Al2O3。圖4 中：脈沖頻率為250 Hz 時，α-Al2O3和γ-Al2O3的特征峰最為明顯；750 Hz 時，α-Al2O3和γ-Al2O3的特征峰急劇減弱，這是因為隨著脈沖頻率增加，微弧氧化膜層厚度顯著減少，組成陶瓷膜層的物質(zhì)隨之減少。

2.5 脈沖頻率對2024鋁合金微弧氧化膜層硬度和油漆附著力的影響

圖5 a）為不同脈沖頻率下制備的2024 鋁合金微弧氧化膜層硬度對比圖，在脈沖頻率分別為250 Hz、500 Hz 和750 Hz 的條件下，膜層硬度依次為1 215 HV、1 013 HV 和910 HV，硬度隨脈沖頻率的增加而下降；圖5 b）為不同脈沖頻率下微弧氧化膜層與TB06-9型油漆附著力對比圖。

圖5 不同脈沖頻率下制備的微弧氧化膜層硬度與油漆附著力對比Fig.5 Comparison of hardness and paint adhesion of micro-arc oxidation films prepared under different pulse frequencies

結果表明，油漆與膜層的附著力隨著脈沖頻率的增加而下降，這是因為微弧氧化膜層表面的微孔減小，油漆進入孔洞較困難所致。

2.6 脈沖頻率對2024 鋁合金微弧氧化膜層動電位極化曲線的影響

不同脈沖頻率下制備的2024 鋁合金微弧氧化膜層的Tafel曲線，如圖6所示。

圖6 不同脈沖頻率下制備的微弧氧化膜層極化曲線Fig.6 Polarization curves of micro-arc oxidation films prepared at different pulse frequencies

通過擬合計算出膜層的自腐蝕電位和腐蝕電流密度，在脈沖頻率為250 Hz、500 Hz和750 Hz條件下，自腐蝕電位依次為-0.62 V、-0.63 V 和-0.61 V，腐蝕電位變化較小。

Tafel 曲線中腐蝕電流密度的大小是微弧氧化膜層的耐腐蝕性能的重要參考因素，腐蝕電流密度越小，膜層耐腐蝕能力越強[20]。在脈沖頻率為250 Hz、500 Hz 和750 Hz 條件下，腐蝕電流密度依次為2.40×10-5A·cm-2、4.67×10-6A·cm-2、3.80×10-5A·cm-2。脈沖頻率為500 Hz時對應的腐蝕電流密度最小，此時膜層耐腐蝕性能最強；頻率為750 Hz時的耐腐蝕性能最差。理論上，膜層越厚陶瓷膜的耐蝕性能越強，但是膜厚增加的同時，表面的擊穿孔洞也在變大，這些孔洞連通著基體，會顯著影響耐蝕性能。

以上Tafel 曲線結果表明，在脈沖頻率為500 Hz時，膜層厚度和孔洞大小適中，微弧氧化膜層的耐腐蝕性能最好。

2.7 脈沖頻率對2024 鋁合金微弧氧化膜層電化學阻抗的影響

不同脈沖頻率下制備的2024 鋁合金微弧氧化膜層的電化學阻抗譜（EIS），如圖7所示。

圖7 不同脈沖頻率下制備的微弧氧化膜層Nyquist圖和Bode圖Fig.7 Nyquist diagram and Bode diagram of micro-arc oxidation films prepared under different pulse frequencies

Nyquist 圖中容抗弧半徑的大小體現(xiàn)膜層耐蝕性強弱。脈沖頻率為500 Hz時膜層的容抗弧半徑最大，其耐蝕性能最強；脈沖頻率750 Hz時膜層對應的容阻抗半徑最小，耐蝕性最差。Bode 圖中的低頻時|Z|越大，則對應的膜層耐腐蝕性能越強[21]，當脈沖頻率為250 Hz、500 Hz、750 Hz 時，對應的模值|Z| 依次為818 Ω·cm2、1167 Ω·cm2、304 Ω·cm2，表明脈沖頻率為500 Hz時對應的膜層耐蝕性最強，750 Hz時對應的膜層耐蝕性最差，以上電化學阻抗譜的結果與Tafel曲線的結果一致。

3 結論

1）2024 鋁合金微弧氧化膜層表面具有大量的微孔，脈沖頻率逐漸升高（250 Hz、500 Hz、750 Hz）時，微觀形貌中的微孔平均直徑呈現(xiàn)減小的趨勢（5.32 μm、4.66 μm、3.26 μm），且整體膜層的表面平整度和均勻性提高。

2）2024 鋁合金微弧氧化膜層的元素組成為Al、O、C、P、Si、W、Na，陶瓷膜的主要相組成為α-Al2O3和γ-Al2O3，而隨著脈沖頻率的增高（250 Hz、500 Hz 和750 Hz），主要元素Al的含量，呈現(xiàn)下降趨勢（41.91%、33.84%、30.79%），α-Al2O3和γ-Al2O3的特征峰也呈現(xiàn)減弱趨勢，以上是陶瓷膜厚度減少所致。

3）隨著脈沖頻率的逐漸增加，2024鋁合金微弧氧化膜層厚度、粗糙度、硬度以及與油漆的附著力均隨之減小。在脈沖頻率為250 Hz、500 Hz、750 Hz 條件下：膜層厚度依次為37.1 μm、25.5 μm、18.0 μm；膜層粗糙度依次為2.87 μm、2.37 μm、2.11 μm；膜層硬度依次為1 215 HV、1 013 HV、910 HV。

4）電化學測試中的Tafel曲線、Nyquist圖和Bode圖結果顯示，在脈沖頻率為500 Hz時對應的微弧氧化膜層的腐蝕電流密度最小、容阻抗半徑最大、低頻時|Z|最大，同時說明500 Hz下制備的膜層耐腐蝕性能最好，而在750 Hz下制備的膜層耐腐蝕性能最差。